0812基于湿度摆动控制的二氧化碳气氛调节与高性能钛基催化剂自给光催化膜设计说明书

1、基于湿度摆动的气氛调节与高性能钛基催化剂的自给光催化膜设计说明书设计者：，指导教师：（浙江大学，能源，杭州，310013 ）内容吸附技术与光催化反应生成气体该新式膜材料融合了超低浓度技术，作为一种太阳能领域的设计提供了一种新式利用方式。自给光催化膜的运转过程如下:从大气超低浓度的气体氛围中捕捉改变膜湿度使其调节相对密闭空间内；氛围；提供光照条件激活反应，产出一氧化碳与甲烷为主的可燃烧气体。在整个的设计过程中我们本着原理简单、无毒无污染、低成本、可循环利用，可持续发展的理念，实现过程中执行如下的“三步走”策略：有机地结合膜吸释过程与光催化反应； 发明新式自给光催化膜材料；促进太阳能产业的新式利用

2、模式的。超低浓度吸附膜材料与改性的二氧化钛催化剂是生成气体的。囿于时间与条件的限制，目前小组仅完成了三步走的第一步有机地结合膜吸释过程与光催化反应。该设计的主要思路是从大气中捕捉超低浓度的气体，之后调节膜所处的湿度（喷水），膜即烷为主）。人：出，在光照和催化剂的条件下，反应生成燃气（一氧化碳与甲：hezixiaole1. 研究背景及意义随着人类水平迅猛发展而造成的温室效应加剧，如何以为主的温室气体的过度排放到大气环境中正成为全世界关注的焦点，2012 年全球 CO2 排放已达到约 356亿立方公吨，大气 CO2 捕集形势日益严峻。目前流行的 CCS 技术即固化技术多运用于电场烟气中高浓度的捕捉

3、，就低浓度的的捕捉到目前为止的进展较小。传占地面积较大，吸收剂腐蚀性强，统的大气捕集主要采用碱性溶液，但此过程且 CO2 再生过程涉及碳酸钙的高温再生，能耗巨大。在这样的一个大背景下，我们小组提出的这种在超低浓度下自给光催化膜将流散在空气中的碳元素重新转化成为气体的方案变得具有极大的意义与价值。新式膜材料的更新与的维护均较为简单安全，能够以一种几乎不产生能耗的方式完成对空气中碳元素的再收集，从各个角度都可以为目前生产与技术的难题提供一种有前景的解决思路。光催化还原技术主要是利用太阳光在催化剂的作用下将和水转换为有用的，不仅能“减排”降低排放量，缓解温室效应，同时还能“节能”不仅无需消耗，而且还

4、能产生一定的气体。自 1972 年二氧化钛光催化材料将光能转化成化学能、电能的优良特性被发现后，该优点引起了研究领域的广泛关注。虽然目前二氧化碳还原技术由于转化效率低下而暂时无法大规模投入生产，但是随着科学研究以及工业应用的不断发展，光催化技术在物理、化学、材料、能源、环境等领域的研究空间将会不断拓宽和深入，具有广泛的应用前景，是将来绿色环保的主力之一。2. 设计方案2.1 总体设计方案将超低浓度吸附膜材料与光催化剂融合起来做成一种新式膜材料。通过这样一种膜材料，在太阳光照的能量下，富集反应生成的一氧化碳和甲烷即可得到燃气。自给光催化膜的运转过程如下:1.从大气超低浓度的气体氛围中捕捉；2.改

5、变膜湿度使其调节相对密闭空间内氛围；3.提供光照条件激活反应，产出一氧化碳与甲烷为主的可燃烧气体。现在我们已完成了“有机地结合膜吸释过程与光催化反应”的第一阶段，地将膜与光催化反应机械地复一个体系，并产生不错的效果。同时也在理论上证实了二合一自给光催化膜制作的可行性，但具体特性还需更的研究和证明。2.2 现阶段进展2.2.1 现阶段总体描述建立一个膜的与光催化反应的耦合系统。当膜从大气中吸收后，通过增加湿度（向膜喷水）使膜出。出的与催化剂在光照条件下进行催化反应。反应生成一氧化碳和甲烷，富集产生的燃气达到一定量值，即可进行利用。2.2.2 装置!反应装置反应装置的结构如下图一与图二所示，主要外

6、形为立方体结构，上下设有进水进气口和出水出气口，外壳与底板之间通过硅胶及螺钉拧紧固定实现密封，外壳两侧防止紫外线灯用以实现光催化反应的光照条件。对于内部则是的膜和催化剂。首先将 59 张 60mm*60mm 的膜固定在特制的膜支架上，从而保证彼此间无贴合，提高喷水 是经过改性过的催化剂，用于支持反应进行。的效果，之间部分则是中空的片，其中图一催化剂膜支架反应膜30片底板图二!气泵气泵用于加快并且反应装置中的气体流速，从而实现装置内气体的内循环与充分反映。!气相色谱分析仪 GC1690该装置会自动测量反应容器内的目标气体的浓度并数据分析处理。!导管、气瓶、 实验装置实物图、气体通断阀门等图三图四

7、图五：气相分析仪2.2.3 实验步骤（1）连接好仪器后，通入氮气 15 分钟，将反应装置内的空气排尽。如图六。图六（2）断开与氮气气瓶的连接，做好密封。开启便于内部循环的气泵，转速在 1779 转。通过喷淋装置向反应装置内均匀地喷入去离子水 10 秒，同时开启排水口。结束喷水后封闭喷淋装置与排水口，以保证装置的气密性。如图七。图七（3）膜接受处理，湿度改变，开始。开启紫外光，装置内进行的光催化反应。如图八。图八（4）（5）每隔一小时进行一次产物检测。实验数据处理分析。2.3 后续实验设想之前的实验，我们设置了各种对比条件下的实验方案，证明了高饱和度下的膜材料能提供足够的与经过改性的二氧化钛顺利

8、进行光催化反应。初步的实验不仅证明了两者机械地结合的可行性，并且一定长度时间内效率也能得到充分的保证。于是我们接下来要做的便是：（1）提高膜的性能利用寻找更聚合物载体替代聚乙醚来承载作为关键位点的阴离子，使用更成型方式提高膜材料的比表面积等。可概括为用各种可行途径提高膜对吸附的能力，以及增加吸收和双向的速率。（2）提高催化剂的性能这一部分相对比较与复杂，需要通过各种改性的方式达到三个主要目的。提高光催化效率和产物选择性；使对反应对光波的选择性向光光能的利用效率；使其与膜材料的结合性加强。（3）制作新式膜材料的可见光波段偏移，提高反应对可将将膜与催化剂有机结为一种新式膜材料，并用纺丝技术将其附着

9、于任意合适载体上（如锡箔纸等），并对新材料做一系列的性能检测。（4）拓展应用设想将新式膜材料与 CPC 结合起来，寻求太阳能利用的再设计，在前人的肩膀上，眺望未来太阳能的全新利用方式。3.理论设计计算3.1 膜的特性3.1.1 膜的吸附特性图九注释：图九中0.5mm-30-5ppt-20C意思为膜厚为 0.5mm,树脂颗粒直径为 30m，湿度为5ppt20ppt，温度为 20，纵坐标为 CO2 吸附速率，横坐标为饱和度。由图分析可知，膜的吸附速率随着饱和度的增加而减弱。相同饱和度下，湿度低利于膜吸收。图十注释：图中数据分别为膜厚为 0.5mm（实际为 0.4mm）,树脂颗粒直径为 30m，湿温

10、度为 20，纵坐标为 CO2 吸附速率，横坐标为饱和度。度为 5ppt20ppt，图十一注释：图中数据分别为膜厚为 0.4mm,树脂颗粒直径分别为 30m, 10m, 5m，相对湿度为50%，不同温度下吸附一半所需要的时间，纵坐标为吸附一半所需的时间，横坐标为温度。由图分析可知，在低温条件下膜很难进行吸附。制膜的树脂颗粒越大，越不利于吸收。3.1.2 膜的性能在 25和 40两种温度下探究膜的的性能。两种条件下的解吸附速率都随着时间下降，并且在 40条件下降得更快。整个的解吸附是在 420ppm 的大气二氧化碳浓度下进行的。图十二3.1.3 自身内循环的膜的性能在以膜与催化剂共同作用的实验设计

11、方案为基础的前提下，我们小组对膜进行密闭自循环的量进行了实验。实验数据处理如下：浓度最高达到了 24612.9ppm,反应装置体积为 21*20*17（cm3），若忽略管道体积，则 59 片 6*6（cm2）的膜接受一次喷水后大概产生 175.74mL 的，即 827mL/m2。3.2 光催化反应相关性能3.2.1 Ti02 催化剂的改性 Ti02 纳米级光催化剂的有很多，分为固相法、气相法和液相法三种。液相法可以通过改变液相反应温度、碱度、浓度等条件， 便于实现工业化。Ti02 纳米可以的晶型和粒度，我们采用的是1 进行混合，并将作TiO2。将盐酸：去离子水：钛酸四正丁酯体积比=30：30：

12、片置于其混合溶液中在 120下，反应 24 小时得到 TiO2 薄膜。3.2.2 持续通的光催化反应通气瓶，以 100Ml/min 的速率持续向反应装置内通气得到了如下数据：图十三在紫外光照射的条件下，Ti02 纳米棒催化还原 C02 反应过程中 CO 的产率整体呈现出一种波动的趋势，在 3 小时处达到一个高峰接着出现下降 4、5 小时反应产率持平，在 6 个小时再次达到高峰，7 小时稳步升高而 8 小时却出现下降趋势：CH4 产率稳步升高(如图十三所示)。反应 3h 时，CO 的产率可以达到 563.55ppm/（g·h），而 CH4 的产率为 21.35ppm/（g·h

13、）。这个实验所有的实验台气密性不良，在后期我们进行实验换了试验台，新的试环境下）。以上实验台气密性验数据源于“2014”。于该实验，达到漏气量为 0.01ml/h（1000ppm 的金属纳米颗粒修饰TiO2 纳米棒及其光催化还原CO2 的应用研究4. 工作原理及性能分析4.1 OH-型季胺型阴离子交换树脂膜材料的工作原理（1） 离子交换过程，其中 R+代表季胺盐R+Cl- + OH - = R+OH - + Cl- ；（2） 膜材料吸附 CO2 过程：2OH+ CO (gas) ® CO+ H O ；2-2322-CO+ H O + CO (gas) ® 2HCO-；322

14、3（3）解吸附过程：2HCO ® CO+ H O + CO (gas) ；2-33224.22-CO3脂膜材料的工作原理（1）离子交换过程，其中 R+代表季胺盐。2R Cl + CO= R+ CO+ 2Cl2-2-+-；323（2）膜材料吸附 CO2 过程：2-CO+ H O + CO (gas) ® 2HCO-；3223（3）解吸附过程：2-2HCO ® CO+ H O + CO (gas)-33224.3Ti02 光催化的原理Ti02是一种n型(导电型)半导体氧化物,其光催化用半导体的能带理论来解释。半导体化合物纳米粒子,其的Fermi能级是分离的,而不是像金

15、属导体是连续的。其能带结构是由低能的价带(VB)和高能的导带(CB)的。价带上充满,导带为空,价带与导带之间称为禁带。光照射到半导体上,当其吸收的光子能量等于或大于禁带宽度(也称带隙,( e-)就会被激发跃迁至导带,在导带形成高活性的( e-) ,同时在价Eg)时,价带上的带相应产生一个带正电的空穴,即生成空穴对。Ti02的禁带宽度为约3.2eV,根据入射光波长与半导体材料的禁带宽度的式:亦即光子波长<388nm的紫外光照射锐钛矿Ti02时,从价带激发到导带上,在价带上留下空穴,形成光生空穴对。由于引力作用,它们处于束缚态。但电场或“化学场”,则ecb-与hvb+发生分立并迁移到离子表面

16、的不同位置(当Ti02粒子浸没在溶液中,由于-+双电层,从而产生“自建电场”;粒子/溶液界面处的氧化剂或还原剂可俘获ecb 或hvb ,可视为“化-+学场”)。在Ti02粒子表面上, ecb 有还原作用, hvb 产生氧化作用;即空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的-OH反应生成氧化性很高的-OH基,活泼的-OH基可以把许多难降解的有机物氧化为CO2和H2O等无机物。而则可以将C02转化为CO。4.4 膜产生与改性的二氧化钛光催化反应实验与数据分析4.4.1实验固定条件浓度442ppm，实验装置体积20cm*21cm*17cm(=7140cm3)，膜恒温25，大气中59张*6cm*6cm（=764

17、64cm2）4.4.2 实验数据4.4.2.1气瓶提供 CO2 与催化剂光催化反应（1）CO的实验数据表一：气瓶供气CO含量时间h峰面积因子TiO2质量g浓度ppm/（h*g）255903.5633.404*10-40.00573338.522（2）CH4 的实验数据4.4.2.2 膜提供 CO2 与催化剂光催化反应（1）CO 的实验数据（2）CH4 的实验数据标注：浓度=峰面积*因子/催化剂 TiO2 质量；由于分析仪中有气体残留，因此数据从第 2h 开始4.4.3 实验数据分析对比两次实验中的一氧化碳与甲烷的浓度，可以发现第二次实验中一氧化碳浓度普遍低于第一次实验，而甲烷浓度则是前两次高，

18、后一次低。由于一氧化碳是生成甲烷的中间产物，故第二次实验中一氧化碳浓度低而甲烷浓度高可能是由于膜的加入使得不断被补充，故增大了的转换效率，而甲烷浓度的第三次数据低则可能是由于容器内水含量不足以维持反应继续进行。总体来说，膜提供的足够与外源输入产生一样甚至更反应效果。5.创新点及应用5.1 创新点假设目前世界所有排放的固定源均采用 CCS技术，且捕集效率达到 90%，表四：膜供气 CH4 含量时间 h峰面积因子TiO2 质量 g浓度 ppm/（h*g）26351.3472.486*10-40.0057277.00837017.4012.486*10-40.0057306.05746012.997

19、2.486*10-40.0057262.251表三：膜供气 CO 含量时间 h峰面积因子TiO2 质量 g浓度 ppm/（h*g）255203.4923.404*10-40.00573296.714344379.913.404*10-40.00572650.337443966.9063.404*10-40.00572625.673表二：气瓶供气 CH4 含量时间 h峰面积因子TiO2 质量 g浓度 ppm/（h*g）25504.0032.486*10-40.0057240.05236556.6092.486*10-40.0057285.9646181.3992.486*10-40.005726

20、9.596348774.3283.404*10-40.00572912.769445561.523.404*10-40.00572720.902每年仍有约 50%的CO2 被排放到大气中。根据间气候变化委员会（IntergovernmentalPanel Of Climate Change ,IPCC）分析，2050 年若要将大气 CO2 浓度在 350-440ppm，CO2 必须减排 30%-85%，2050 年以后，若要保持大气中 CO2 浓度，碳排放要接近于零。因此不仅要对固定源 CO2 进行捕集，还要尝试捕集移动源排出的 CO2。本装置将超低浓度二氧化碳吸附膜材料的应用与 CO2 在

21、TiO2 光催化反应转化生成 CO 两者有机地集合到了一起给予在未来能够开发出成熟的超低浓度捕集系统提供了一种可能。通过我们的实验与计算可以证实这样的一个装置对于环境与的影响始终是正的且会随着光催化反应效率的提升而进一步提升。目前我们的气体转化装置还在的环境中进试与调整，根据不同环境下吸收与转化反应的效率不同来提供不同的使用途径与方案。当我们最终得到了催化剂与膜完美复合后的新膜材料，并且可以利用纺丝技术将其附着于任意适用载体上。5.2 应用在未来应用方面，我们有一个大胆的设想。CPC即复合抛物面聚热器，在其四大类型中，管式集热器（如右图）的将光能转化为热能。于是我们便设想，能否利用我们的新由热

22、管式真空管来担当。而其中真空管的作用便是材料将这用式 CPC 中一根金属这样一根管的内径光能转化成化学能呢？在我们的方案中，两头都不封死的中空石英管代替管的真空管。而我们的新膜材料便附着在制（或其他热的良好导体）的圆柱体上， 圆柱载体的直径大小尽可能的接近石英大小。白天，圆柱管塞入石英管内，确认石英中的真空持续的流管处于封闭状态后，适当提升圆柱夹层度后。便可使圆柱管内（非管外层）将过去离子水，一方面通过圆柱体提前制作的渗出小孔，不断润湿膜材料，提升其湿度；另一方面吸收聚光得来的温度，即有效利用可见光以及红外光的能量。并设置适当的时间间隔通过阀门的收集产生的甲烷等燃气。夜间，取出石英管中的圆柱管

23、载体，在低温，干燥，无光的环境下进行膜材料的更新，为第二天或者之后的再使用做必要的处理。正如这样的设想，我们的新、膜材料还可以使用在其他的类似领域，开发光能的全新利用方式。参考文献1Tao Wang, Klaus S. Lackner and Allen B. Wright. Moisture-swing sorption for carbon dioxide capture from ambient air: a thermodynamic analysis J. Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 504-514.二氧化钛纳米材料及其能源应用【J .催化学报,2009

24、,30( 8) :839-­ 851.234任成军,周大利,等.纳米 Ti 02 的光催化原理及其应用 J】.四川有色金属, 2004( 2) :19·24.18.Terwel B W, Harinck F, Ellemers N, et al. Competence Based and Integrity Based Trust as Predictors of Acceptance of Carbon Dioxide Capture and Storage (CCS)J. Risk Analysis, 2009, 29(8): 1129-1140.Song, C., G

25、lobal challenges and strategies for control, conversion and utilization of CO2 for sustainable development involving energy, catalysis, adsorption and chemical processing. Catalysis Today, 2006. 115(1-4): p. 2-32Benson S M, Orr F M. Carbon dioxide capture and storageJ. MRS Bull, 2008, 33(4): 303-305.567Lackner, K. S.; Ziock, H.-J.; Grimes, P. Carbon Dioxide Extraction from Air: Is It an Option? 24th Annual Technical Conference on Coal Utilization & Fuel Systems, Clearwater, FL, 1999.J. G. Shepher