定量分析化学概论

1、 第一章第一章 定量分析化学概论定量分析化学概论 11概论概论l1-1-1定量分析过程定量分析过程分析试样均匀、必须具有分析试样均匀、必须具有代表性代表性、符合实际。、符合实际。一定温度下于烘箱内干燥试样，除去水分。一定温度下于烘箱内干燥试样，除去水分。用溶解、熔融、消解、灰化法制备试液。用溶解、熔融、消解、灰化法制备试液。分离分离或或掩蔽掩蔽干扰组分，干扰组分，富集富集待测组分。待测组分。选用适当的分析方法确定待测组分含量。选用适当的分析方法确定待测组分含量。（常量组分用（常量组分用化学法化学法，微量组分用，微量组分用仪器法仪器法）处理实验数据，计算与评价实验结果。处理实验数据，计算与评价实

2、验结果。取样与制样取样与制样试样的干燥试样的干燥试样的分解试样的分解分离与富集分离与富集测定测定数据处理数据处理1-1-2分析试样的制备及分解分析试样的制备及分解l以矿石为例以矿石为例矿山矿山取样点取样点 采集量采集量 mQ kd 2破碎破碎过筛过筛混匀混匀缩分缩分分析试样分析试样经验公式中：经验公式中： mQ-试样的最小量，单位是试样的最小量，单位是kg d-试样最大颗粒的直径，单位是试样最大颗粒的直径，单位是mm k-缩分常数，通常在缩分常数，通常在0.051kgmm-2之间之间破碎、过筛、缩分破碎、过筛、缩分l破碎分为破碎分为粗碎、中碎、细碎及研磨粗碎、中碎、细碎及研磨。l过筛时应使试样

3、过筛时应使试样全部全部通过筛孔。通过筛孔。l据过筛号确定最大颗粒粒径，标准筛号据过筛号确定最大颗粒粒径，标准筛号（网目（网目mesh ）是指一英寸长度的筛网上）是指一英寸长度的筛网上的筛孔数。的筛孔数。100号筛，即号筛，即100目的筛是指目的筛是指一英寸长度筛网上有一英寸长度筛网上有100个筛孔，孔径为个筛孔，孔径为0.149mm。140目目0.105mm，200目目0.074mm。见。见P5表表1-1l缩分一般采取缩分一般采取四分法四分法，按经验式确定，按经验式确定缩分的次数。缩分的次数。矿山矿山取样点取样点 采集量采集量 mQ kd 2破碎破碎过筛过筛混匀混匀缩分缩分分析试样分析试样Ex

4、amplel例例1：有试样：有试样20kg，粗碎后最大粒度为，粗碎后最大粒度为6mm左右，设左右，设k为为0.2kgmm-2，应保留的试样量，应保留的试样量至少是多少千克？若再破碎至粒度不大于至少是多少千克？若再破碎至粒度不大于2mm，则应继续缩分几次？，则应继续缩分几次？l解：解：kg2 . 762 . 0mkdm2Q2Q 所以，由原样缩分一次，所以，由原样缩分一次，20kg 10kgkg8 . 022 . 0mkdm2Q2Q 继续缩分继续缩分3次，次，10kg 5kg 2.5kg 1.25kg 0.625kg1234分析试样分解分析试样分解l分解的目的分解的目的湿法分析中，应将待测组分定量

5、转湿法分析中，应将待测组分定量转移至溶液中。移至溶液中。l溶解法溶解法用用溶剂溶剂，如水、酸、碱或混合酸溶解样，如水、酸、碱或混合酸溶解样品。品。l熔融法熔融法试样与酸性或碱性试样与酸性或碱性熔剂熔剂混匀于特定坩埚混匀于特定坩埚中，在高温下熔融，然后再用水或酸浸取融块。中，在高温下熔融，然后再用水或酸浸取融块。l有机试样干式有机试样干式灰化灰化马弗炉高温分解，残渣酸提马弗炉高温分解，残渣酸提取。取。l有机试样湿式有机试样湿式消化消化HNO3和和H2SO4混合溶剂煮混合溶剂煮解。解。l分解试样的注意事项：被测组分定量分解、定量分解试样的注意事项：被测组分定量分解、定量转移、尽量避免和减少溶剂（熔

6、剂）干扰、有利转移、尽量避免和减少溶剂（熔剂）干扰、有利于进行下一步的测定工作。于进行下一步的测定工作。溶解法溶解法lHCl：还原和络合性，可分解金属电位序中氢：还原和络合性，可分解金属电位序中氢以前的金属或合金、碳酸盐及以碱金属、碱土以前的金属或合金、碳酸盐及以碱金属、碱土金属为主成分的矿物，可溶解软锰矿金属为主成分的矿物，可溶解软锰矿(MnO2)、赤铁矿赤铁矿(Fe2O3)lHNO3：氧化性，除贵金属、表面易钝化的：氧化性，除贵金属、表面易钝化的Al、Cr、Fe、与、与HNO3作用生成不溶于酸的金属作用生成不溶于酸的金属Te、W、Sn外，能分解大部分金属外，能分解大部分金属lH2SO4：强

7、氧化、脱水能力，可分解有机物、：强氧化、脱水能力，可分解有机物、多种合金及矿物；高沸点除去低沸点多种合金及矿物；高沸点除去低沸点HCl、HF、HNO3等等lH3PO4：高温时形成焦磷酸，强络合能力，可：高温时形成焦磷酸，强络合能力，可分解难溶的合金钢及矿石分解难溶的合金钢及矿石溶解法溶解法lHClO4：强酸、强氧化、脱水性，分解能力强，：强酸、强氧化、脱水性，分解能力强，可分解含可分解含Cr合金及矿石；热合金及矿石；热HClO4遇有机物易遇有机物易发生爆炸，用前应用发生爆炸，用前应用HNO3氧化有机物和还原氧化有机物和还原剂剂lHF：强络合能力，与：强络合能力，与Si形成挥发性形成挥发性SiF

8、4，与，与H2SO4或或HNO3混合使用，在混合使用，在Pt或或Teflon器皿中器皿中分解硅酸盐分解硅酸盐lNaOH：分解两性金属（：分解两性金属（Al）或氧化物）或氧化物（As2O3），用塑料或），用塑料或Ag制器皿制器皿l混合酸混合酸：王水王水（HCl+HNO3）分解贵金属、合）分解贵金属、合金及硫化物矿石；金及硫化物矿石；HNO3+HClO4分解有机物等分解有机物等熔融法熔融法（复分解反应）（复分解反应）l酸性熔剂酸性熔剂：K2S2O7、KHSO4分解难溶分解难溶的金属氧化物，石英或铂坩埚中熔融，的金属氧化物，石英或铂坩埚中熔融， V2O5分解含分解含N、S、X的有机物的有机物l碱性熔

9、剂碱性熔剂：Na2CO3、NaOH、Na2O2、KOH、Na2B4O7、K2CO3、LiBO2等分等分解硅酸盐、酸性炉渣解硅酸盐、酸性炉渣l半熔法半熔法（烧结法）（烧结法）l低温度，熔剂用量少，时间短，坩埚浸低温度，熔剂用量少，时间短，坩埚浸蚀小蚀小灰化及消化灰化及消化l干式干式灰化灰化法：法：l氧瓶燃烧法用于有机物中氧瓶燃烧法用于有机物中X、S、P、B的测定的测定及部分金属及部分金属Hg、Zn、Mg、Co、Ni的测定的测定l定温灰化法是将试样置于敞口皿或坩埚中，一定温灰化法是将试样置于敞口皿或坩埚中，一定温度下，加热分解，残渣溶解测定样品中的定温度下，加热分解，残渣溶解测定样品中的无机元素，

10、如无机元素，如Te、Cr、Fe、Mo、Sr、Zn、As、Se、Hg等等l湿式湿式消化消化法：法：l在克氏烧瓶中加热，样品中有机物氧化成在克氏烧瓶中加热，样品中有机物氧化成CO2和和H2O，金属转变为硝酸或硫酸盐，非金属转，金属转变为硝酸或硫酸盐，非金属转变为相应的阴离子，可用于测定有机物中的金变为相应的阴离子，可用于测定有机物中的金属、属、S、X等等l应考虑：应考虑：l测定的具体要求测定的具体要求l被测组分的含量范围被测组分的含量范围l被测组分的性质被测组分的性质l共存组分的性质共存组分的性质1-1-3 定量分析结果的表示定量分析结果的表示 一、待测组分的化学表示形式一、待测组分的化学表示形式

11、1、以待测组分实际、以待测组分实际存在形式存在形式的含量表示：的含量表示：NH3、NO3-2、以、以氧化物或元素氧化物或元素形式的含量表示：形式的含量表示：CaO、SO3、Fe3、以需要的、以需要的组分组分的含量表示：水分的含量表示：水分(%)、灰分、灰分(%)、K+l固体试样：固体试样：质量分数质量分数或百分含量或百分含量sBBmmw二、待测组分含量的表示方法二、待测组分含量的表示方法l液体试样：液体试样：物质的量浓度物质的量浓度（molL-1）、质）、质量摩尔浓度（量摩尔浓度（molkg-1）、质量分数、体积）、质量分数、体积分数、摩尔分数、质量浓度（分数、摩尔分数、质量浓度（mgL-1、

12、 gL-1 、 gmL-1 、ngmL-1 ）l气体试样：体积分数或气体试样：体积分数或mg/L等等 -2-2* * 分析化学中的误差分析化学中的误差一、误差及产生的原因一、误差及产生的原因误差是客观存在的，误差是可以认识和控制的。误差是客观存在的，误差是可以认识和控制的。1 1、真值（、真值（X XT T):): 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。一般说来，真值是未知的，但以下情该量的真值。一般说来，真值是未知的，但以下情况的真值是可知的。况的真值是可知的。a. 理论真值：如某化合物的理论组成等。理论真值：如某化合物的理论组成

13、等。b. 计量学约定真值：计量学约定真值： 如国际计量大会上确定的长度、如国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等。质量、物质的量单位等。 C. 相对真值：相对真值： 精度高一个数量级的测定值精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值，这种真值是相作为低一级的测量值的真值，这种真值是相对比较而言的。对比较而言的。 2、误差、误差(Error) 误差是分析结果误差是分析结果(x)与真实值与真实值(xT)之间的之间的 差值。差值。 E= x - xT 分析结果大于真实值，误差为正；分析结果分析结果大于真实值，误差为正；分析结果小于真实值，误差为负。小于真实值，误差为负。 根据误差的性质

14、和产生的原因，可分为系统根据误差的性质和产生的原因，可分为系统误差和随机误差。误差和随机误差。 3.系统误差系统误差systematic error （可测误差）（可测误差） 是由某种固定的原因所造成的误差，称为。是由某种固定的原因所造成的误差，称为。 特征：特征： 恒定性恒定性重复测定重复出现。重复测定重复出现。 单向性单向性误差的大小、方向、正负一定。误差的大小、方向、正负一定。 可测性可测性可以测定与校正。可以测定与校正。 产生的原因：由一些产生的原因：由一些经常性经常性的的比较固定比较固定原原因造成的。因造成的。 根据系统误差的性质和产生的原因，可分为根据系统误差的性质和产生的原因，可

15、分为以下几类以下几类（1）方法误差）方法误差：由分析方法本身造成的。：由分析方法本身造成的。 （2）、仪器误差）、仪器误差：仪器本身不够精确，：仪器本身不够精确，如砝码质量、容量器皿刻度、仪表刻度如砝码质量、容量器皿刻度、仪表刻度不准确等。不准确等。（3）、试剂误差）、试剂误差：由试剂不纯造成的。：由试剂不纯造成的。（4）、操作误差）、操作误差：是由分析人员所掌握：是由分析人员所掌握的分析操作与正确的分析操作有差别所的分析操作与正确的分析操作有差别所造成的。如，称样时未注意试样吸湿、造成的。如，称样时未注意试样吸湿、洗涤沉淀时洗涤过分或不充分。洗涤沉淀时洗涤过分或不充分。 （5）、主观误差）、

16、主观误差：又称个人误差。由分：又称个人误差。由分析人员本身主观因素造成的。析人员本身主观因素造成的。 4.4.偶然误差偶然误差 random error （随机误差）（随机误差） 产生的原因：由一些产生的原因：由一些不确定的偶然因素不确定的偶然因素所引起。所引起。 特征：不恒定，可大可小，时正时负，难以预料和控制。特征：不恒定，可大可小，时正时负，难以预料和控制。但在同一条件下进行多次（大量）测但在同一条件下进行多次（大量）测 定，则偶定，则偶 然误差的然误差的分布分布符合统计规律。符合统计规律。y12xx-02 1（1）大小相等的正负误差出现的几率）大小相等的正负误差出现的几率相等；相等；（

17、2）小误差出现的几率大，大误差出）小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，特别大的误差出现的几现的几率小，特别大的误差出现的几率更小。率更小。l5.过失误差过失误差mistake ：由工作中的差错，：由工作中的差错，粗心、不按操作规程办事等原因造成粗心、不按操作规程办事等原因造成的。的。思考：下列误差哪些是系统误差思考：下列误差哪些是系统误差,哪些是偶然误差哪些是偶然误差? A.称量过程中天平零点略有变动称量过程中天平零点略有变动; B.分析试剂中含有微量待测组分分析试剂中含有微量待测组分; C.滴定管读数时最后一位估计不准滴定管读数时最后一位估计不准; D.重量分析时重量分析时,沉淀溶解损失

18、沉淀溶解损失; E.天平砝码锈蚀天平砝码锈蚀; F.滴定时指示剂加得太多滴定时指示剂加得太多. 对分析结果好坏对分析结果好坏, 用什么来评价呢用什么来评价呢? 1 1准确度准确度 误差：误差是分析结果误差：误差是分析结果(测定值测定值x)与真实值与真实值(xT)之间的之间的 差值。差值。准确度准确度：指测定值与真实值接近的程度。误：指测定值与真实值接近的程度。误差越小，分析结果准确度越高。差越小，分析结果准确度越高。 二、准确度二、准确度(accuracy)和精密度和精密度(例：某铁矿石含铁量真实值为例：某铁矿石含铁量真实值为42.35，甲测定值，甲测定值(n=3)为为41.94，乙测定值，乙

19、测定值(n=3)为为42.22，哪一个准确，哪一个准确度高呢？度高呢？ 因此，准确度用因此，准确度用误差误差来衡量。来衡量。（1 1）、绝对误差和相对误差）、绝对误差和相对误差 误差可分为绝对误差和相对误差误差可分为绝对误差和相对误差a.绝对误差绝对误差(Ea)：测量值：测量值X与真实值与真实值XT 之差。之差。 即即 Ea= X XTb. 相对误差相对误差(Er)；是指误差；是指误差Ea在真实值在真实值XT所占的百分比。所占的百分比。 即即 %100XEErTa l准确度可用绝对误差或相对误差表示，准确度可用绝对误差或相对误差表示，但相对误差但相对误差能能更方便、真实反映测量的准确度。更方便

20、、真实反映测量的准确度。 例子：某分析结果为例子：某分析结果为36.97，若真实值为，若真实值为37.06，计算其相对误差？，计算其相对误差？%24. 0%100%06.37%09. 0TaXEEr 绝对误差和相对误差都有正值和负值，正值绝对误差和相对误差都有正值和负值，正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。 相对误差一般相对误差一般保留一至两位有效数字。保留一至两位有效数字。Ea = X-XT=36.97% -37.06% = -0.09% 精密度的定义：精密度的定义：多次测定值之间相符合多次测定值之间相符合(相接近）的程相接近）的程度度(也就是

21、重复性、再现性也就是重复性、再现性)。 例如某一组分含量（）测定结果的一组数据：例如某一组分含量（）测定结果的一组数据：23.56、23.55、23.54、23.54、23.55、23.56、23.55，数据之间很接近，精密度高。，数据之间很接近，精密度高。 另一组数据：另一组数据：25.56、25.50、25.48、25.62、25.58、25.68、25.45，数据之间相差较大，精密度低。，数据之间相差较大，精密度低。 精密度的大小用精密度的大小用偏差偏差表示。偏差越小，测定结果的表示。偏差越小，测定结果的精密度越高，偏差越大，测定结果的精密度越低。精密度越高，偏差越大，测定结果的精密度越

22、低。 常常用用偏偏差差 类类型型XXdii 1、绝对偏差、绝对偏差（单次测量）（单次测量）2、绝对平均偏差（算术平均偏差，即多次测量、绝对平均偏差（算术平均偏差，即多次测量)ndddnddni213、相对平均偏差、相对平均偏差%100XddR4、标准偏差、标准偏差1122nxxndSii例如，一组重复测定值为例如，一组重复测定值为15.67, 15.69, 16.03, 15.89。求求15.67这次测量值的绝对偏差和相对偏差，这组测这次测量值的绝对偏差和相对偏差，这组测量值的平均偏差、相对平均偏差。量值的平均偏差、相对平均偏差。解解:82.154)89.1503.1669.1567.15(X

23、 XXd1115. 082.1567.15XXd11 14. 0407. 021. 013. 015. 0nXXdn1ii %95. 0%10082.1515. 0%100 xdRd1 %89. 0%10082.1514. 0%100 xddR 4准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 a: 分析结果的精密度分析结果的精密度 取决于偶然误差的大小取决于偶然误差的大小 b:分析结果的准确度分析结果的准确度 既与系统误差有关，也与偶然误差既与系统误差有关，也与偶然误差 有关。有关。l二者关系：概念不同，精密度是保证准二者关系：概念不同，精密度是保证准确度的确度的先决条件先决条件，但精密度高并不一

24、定，但精密度高并不一定准确度准确度高高，只有精密度高、准确度高的，只有精密度高、准确度高的测定数据才是可信的，即应以测定数据才是可信的，即应以两方面来两方面来衡量测定结果衡量测定结果的好坏。的好坏。准确度和精密度关系准确度和精密度关系l如甲、乙、丙、丁四人同时测定一样品，如甲、乙、丙、丁四人同时测定一样品，结果见下图：结果见下图：二者均好二者均好精密度好精密度好精密度差精密度差二者都差二者都差甲甲乙乙丙丙丁丁24.05% 24.15% 24.25% 24.35% 24.45%真值真值l总结：总结： 在分析化学中在分析化学中 准确度准确度用相对误差用相对误差来表示；来表示； 精密度（少量数据）精

25、密度（少量数据）用相对偏差用相对偏差来来表示；表示； 大量数据大量数据用相对标准偏差用相对标准偏差来表示。来表示。l例、例、有一标样含有有一标样含有SiO2(%)标准值为标准值为61.32，让甲、乙两位化验员测此标，让甲、乙两位化验员测此标样，得到如下结果：样，得到如下结果：甲（%）61.5161.5261.50乙（%）61.3661.3061.33试通过计算比较两位化验员的分析结果哪个可靠？试通过计算比较两位化验员的分析结果哪个可靠？从准确度与精密度入手从准确度与精密度入手解：51.61甲X%3 .0%10032.6132.6151.61rE33.61乙X%01. 0%10051.613/

26、)01. 001. 000. 0(dR%02. 0%10032.6132.6133.61rE%03. 0%10033.613/ )00. 003. 003. 0(dR乙的数据准确度和精密度都比甲小乙的数据准确度和精密度都比甲小甲（%）61.5161.5261.50乙（%）61.3661.3061.33四提高分析结果准确度的方法四提高分析结果准确度的方法选择合适的分析方法选择合适的分析方法减少测量误差减少测量误差消除测定过程中的系统误差消除测定过程中的系统误差进行空白试验进行空白试验消除试剂误差消除试剂误差进行对照试验进行对照试验消除方法误差消除方法误差进行仪器校正进行仪器校正消除仪器误差消除仪

27、器误差4增加平行试验次数，减少偶然误差增加平行试验次数，减少偶然误差极差（极差（Range）l极差（极差（R）l也称全距或范围误差也称全距或范围误差%100minmaxxRxxR相对极差公差公差 ( tolerance)l公差是各生产部门对于分析结果允许误差公差是各生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法，如果的一种表示方法，如果超差超差，必须重做。，必须重做。l公差据实际情况对分析结果准确度的要求、试公差据实际情况对分析结果准确度的要求、试样组成及待测组分含量、各主管部门对每一项样组成及待测组分含量、各主管部门对每一项具体的分析项目规定而定，如工业分析中，具体的分析项目规定而定，如工业分析

28、中，待测组分的质量分数待测组分的质量分数/%80 40 20 10 5 1.0 0.1 0.01公差（相对误差）公差（相对误差）/%0.4 0.6 1.0 1.2 1.6 5.0 20 50v公差的作用：日常分析中可衡量同公差的作用：日常分析中可衡量同一样品多次测定的平行性；一样品多次测定的平行性；互检分互检分析析中可衡量互检的样品是否合格；中可衡量互检的样品是否合格；外检分析外检分析中可衡量分析结果是否合中可衡量分析结果是否合格。格。 -3* 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一什么是有效数字一什么是有效数字有效数字是指实际测量到的数字。有效数字是指实际测量到的数字。 比如：一般学生用

29、的尺子（单位为比如：一般学生用的尺子（单位为cm）可读到小）可读到小数点后数点后2位，如位，如12.36cm，前三位，前三位12.3为可准确读数，为可准确读数，0.06为估读（可疑）数字。所以用此尺子读的数据为估读（可疑）数字。所以用此尺子读的数据有效数字可读至小数点后两位。有效数字可读至小数点后两位。 又如又如50ml的滴定管也可读至小数点后两位，如，的滴定管也可读至小数点后两位，如，26.40ml、28.78ml、8.52ml。l有效数字：所有的确定数字再加有效数字：所有的确定数字再加一位可疑数字。一位可疑数字。l例如，在分析天平上称量物体的例如，在分析天平上称量物体的质量为：质量为：10

30、.7463可疑数字可疑数字l有效数字的位数：应根据分析方有效数字的位数：应根据分析方法和分析仪器的准确度来确定。法和分析仪器的准确度来确定。l比如，称某物质的质量，用分析比如，称某物质的质量，用分析天平和一般托盘天平，其有效数天平和一般托盘天平，其有效数字是不同的。字是不同的。l分析天平为：分析天平为：12.3568gl托盘天平为：托盘天平为：12.36gl、记录测量所得数据时只允许保留一位、记录测量所得数据时只允许保留一位可疑字。可疑字。l、“0”的意义：按下表总结的意义：按下表总结0的意义。的意义。有效数字的位数确定有效数字的位数确定：物质物质称量瓶称量瓶Na2CO3H2C2O4称量纸称量

31、纸质量（质量（g）10.14302.10450.21040.0120有效数字位数有效数字位数6543l1200有几位有效数字？有几位有效数字？ 一般看成一般看成4位有效数字，但也可能是位有效数字，但也可能是2位、位、3位，对于这样情况，应根据实际的有效位，对于这样情况，应根据实际的有效数字位数，写成科学记数法。写成数字位数，写成科学记数法。写成1.2103、 1.20103、 1.200103。 变换单位时，有效数字的位数不变。变换单位时，有效数字的位数不变。 如：如：10.00ml 0.01000L (1.00010-2)10.5 L 1.05104 mll 、在所有计算式中，常数如、在所有

32、计算式中，常数如、e的数值以的数值以及常遇到的倍数、分数关系等非测量所得，及常遇到的倍数、分数关系等非测量所得，它们的有效数字不受限制。它们的有效数字不受限制。 例如：水的相对分子量例如：水的相对分子量=21.008+16.00=18.02l 、pH、pM、pK等对数值，其有效数字的等对数值，其有效数字的位数仅取决于位数仅取决于小数部分（尾数）数字的位数小数部分（尾数）数字的位数，l整数部分只说明该数的方次。整数部分只说明该数的方次。 例如：例如：pH=12.68 （有效数字是两位而不是（有效数字是两位而不是4位）位） 其氢离子浓度为其氢离子浓度为H+=2.110-13 还是还是H+=2.08

33、910-13呢？呢？l思考题：下列数据各包括几位有效数字？思考题：下列数据各包括几位有效数字？ A）1.052 B）0.0234 C）0.00330 D）10.030 E）8.7106 F）pKa=4.74 G）1.0210-3 H）40.02% I）1000l、修约规则：四舍六入五留双、修约规则：四舍六入五留双三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则：尾数尾数4 弃去弃去6 进位进位=5其后为其后为“0”其后为非“0”，进位。尾数前是偶数，弃去尾数前是偶数，弃去尾数前是奇数，进位尾数前是奇数，进位例如：修约为三位有效数字例如：修约为三位有效数字 45.55645.6， 2.1250 2.

34、12， 4.0150 4.02修约成三位有效数据修约成三位有效数据如：如：4.5244.52如：如：4.5264.53l、运算规则、运算规则（先计算，后修约先计算，后修约）：）： A、加减法运算：保留有效数字的位数以小数点、加减法运算：保留有效数字的位数以小数点后位数最少的为准，即以绝对误差最大的为准。后位数最少的为准，即以绝对误差最大的为准。l如如: 0.0121 + 25.64 + 1.05782 = ? 0.01 + 25.64 + 1.06 = 26.71 或者根据计算器相加得或者根据计算器相加得 0.012125.641.0578226.70992l 最后修约为最后修约为26.71l

35、B、乘除法运算：保留有效数字的位数以有效数、乘除法运算：保留有效数字的位数以有效数字最少的为准，即以相对误差最大的为准。字最少的为准，即以相对误差最大的为准。l如：计算：如：计算：0.012125.641.05782？ 有效数字最少为三位有效数字最少为三位 0.012125.61.060.328l或者根据计算器相乘得或者根据计算器相乘得 0.012125.641.057820.3281823 最后修约为最后修约为0.328 总结：有效数字的运算规则总结：有效数字的运算规则有效数字的取舍采取有效数字的取舍采取“四舍六入五留双四舍六入五留双”的原的原则；则；加减法：结果有效数字的保留，取决于加减法

36、：结果有效数字的保留，取决于绝对误绝对误差最大差最大(小数点后位数最少小数点后位数最少)的数；的数；乘除法：结果有效数字的保留，取决于乘除法：结果有效数字的保留，取决于相对误相对误差最大差最大(有效数字最少有效数字最少)的数；的数；计算过程中可暂时多保留一位有效数字；计算过程中可暂时多保留一位有效数字； 分析结果有效数字保留；分析结果有效数字保留； 对对高含量高含量组分（组分（1010）的测定，计算结果一般保的测定，计算结果一般保留留4位有效数字位有效数字 对对中含量中含量组分（组分（110）的测定，计算结果一）的测定，计算结果一般保留般保留3位有效数字位有效数字 对对微量含量微量含量组分（组

37、分（1）的测定，计算结果一般）的测定，计算结果一般保留保留2位有效数字位有效数字平衡浓度的计算一般保留二位有效数字；平衡浓度的计算一般保留二位有效数字；相对误差的计算一般保留一至二位有效数字。相对误差的计算一般保留一至二位有效数字。 四。正确运用和记录有效数字四。正确运用和记录有效数字 思考题：甲、乙两人同时分析一矿物思考题：甲、乙两人同时分析一矿物中的含硫量，每次取样中的含硫量，每次取样3.5克，分析报克，分析报告分别为：告分别为： 甲：甲：0.042%， 0.041% 乙：乙：0.04199%，0.04201% 问哪一份报告是合理的？为什么？问哪一份报告是合理的？为什么？ 分析结果小于分析

38、结果小于1，保留两位有效数据，保留两位有效数据三三位位两两位位；四四位位；一一位位；应应取取？，分分析析结结果果的的有有效效数数字字为为，已已知知天天平平称称量量误误差差的的含含量量。称称取取试试样样中中结结晶晶水水用用加加热热法法驱驱除除水水分分测测定定.D.C.B.Amg1 . 0g2000. 0OH21CaSO24 有有效效数数字字之之间间，所所以以保保留留三三位位结结果果含含量量在在1010623.006230.02000.001246.0mmW01246.015.145015.18212000.0MM21mmOH21CaSOOH21CaSOSOHOHOH21CaSOOHSOH2424

39、222422 -*滴定分析概论滴定分析概论一滴定分析的过程与特点一滴定分析的过程与特点以测量相互反应物质溶液体积为基础的定量分析方法，以测量相互反应物质溶液体积为基础的定量分析方法，称为滴定分析或容量分析。称为滴定分析或容量分析。滴定分析定量测定的依据：滴定分析定量测定的依据： tT + aA = P1、滴定分析的基本过程为：、滴定分析的基本过程为： 将已知准确浓度的试剂溶液（滴定剂或标准溶液）将已知准确浓度的试剂溶液（滴定剂或标准溶液） 滴加滴加 待测溶液中待测溶液中 加入指示剂加入指示剂 完全反应完全反应 然后根据滴定反应的化学计量关系、标准溶液的浓度和体积然后根据滴定反应的化学计量关系、

40、标准溶液的浓度和体积用量，计算出被测组分的含量，这种定量分析的方法称为用量，计算出被测组分的含量，这种定量分析的方法称为滴定滴定分析法分析法。2 2、几个术语、几个术语 标准溶液标准溶液：已知准确浓度的溶液叫。（又叫滴定：已知准确浓度的溶液叫。（又叫滴定剂）剂） 化学计量点化学计量点spsp：滴入的标准溶液的量，正好符合：滴入的标准溶液的量，正好符合化学反应方程式所表示的化学计量关系时，称反应化学反应方程式所表示的化学计量关系时，称反应到达。到达。 滴定终点滴定终点epep：滴定进行至指示剂的颜色发生突变：滴定进行至指示剂的颜色发生突变时而终止，（或用仪器进行检测），此时称为。时而终止，（或用

41、仪器进行检测），此时称为。 终点误差（滴定误差）终点误差（滴定误差）E E：滴定终点与化学计量点：滴定终点与化学计量点不一致而引起测量结果的误差称。不一致而引起测量结果的误差称。特点：方法简便、快速、准确度高，特别适用于常量分特点：方法简便、快速、准确度高，特别适用于常量分析析 (Er0.1%)。二对滴定反应的要求二对滴定反应的要求 滴定反应滴定反应: tT + aA = P1反应定量完成；即反应按反应方程式进行，无副反应定量完成；即反应按反应方程式进行，无副 反应发生，且反应完全（反应发生，且反应完全（99.9%）。）。2反应速度快，或可采取适当的措施提高其反应速度。反应速度快，或可采取适当

42、的措施提高其反应速度。3能用比较简便的方法确定滴定终点。能用比较简便的方法确定滴定终点。 满足上述条件的，可采用满足上述条件的，可采用直接滴定法直接滴定法测定，否则须测定，否则须 采用采用间接滴定法间接滴定法测定。测定。l几种滴定方式几种滴定方式 1、直接滴定法、直接滴定法 定义：用标准溶液直接滴定被测试样定义：用标准溶液直接滴定被测试样溶液，称之为。溶液，称之为。 适用情况：符合上反应要求。适用情况：符合上反应要求。2、返滴定法（剩余滴定法）、返滴定法（剩余滴定法）定义：定义：先准确加入适当过量的标准溶液，待其与先准确加入适当过量的标准溶液，待其与被测物质反应完全后，再用另一滴定剂滴定剩余被

43、测物质反应完全后，再用另一滴定剂滴定剩余的标准溶液，从而计算被测物质的量，称。的标准溶液，从而计算被测物质的量，称。适用情况：不符合适用情况：不符合反应要求反应要求（2、3）时用。）时用。 （即反应速度较慢或固体试样、或没有合适的（即反应速度较慢或固体试样、或没有合适的指示剂时用此）指示剂时用此）例如：例如：用盐酸滴定固体碳酸钙。反应速度慢用盐酸滴定固体碳酸钙。反应速度慢3CaCOHClHClVC过过量量222CaOHCOHCl余滴定NaOHNaOHVC终点3、置换滴定法、置换滴定法适用情况：适用情况：不符合不符合反应要求反应要求（1 1）时用。）时用。先加入适当过量的试剂与被测物质起反应，使

44、其被先加入适当过量的试剂与被测物质起反应，使其被定量地置换出另一种可滴定的物质，再用标准溶液定量地置换出另一种可滴定的物质，再用标准溶液滴定此物质，这种方法称。滴定此物质，这种方法称。（即反应不按一定化学反应进行、（即反应不按一定化学反应进行、定义：定义：或伴有副反应、或伴有副反应、或反应不完全）或反应不完全）4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2Ol例：铵盐中氮含量的测定。例：铵盐中氮含量的测定。NH4+与与NaOH反应不完反应不完全。全。 NH4+是弱酸，用直接是弱酸，用直接NaOH 滴定滴定 NH4+ 误差较误差较大。那么就要用置换滴定法。大。那么就

45、要用置换滴定法。l如果在铵盐中加入甲醛，生成等物质量的酸（中强如果在铵盐中加入甲醛，生成等物质量的酸（中强酸），然后用酸），然后用NaOH标准溶液滴定。标准溶液滴定。 4、间接滴定法、间接滴定法 适用情况：被测物与标准溶液不反应适用情况：被测物与标准溶液不反应 的物质的物质. tT + aA P 定义：通过另外的反应间接测定的方法定义：通过另外的反应间接测定的方法 。 例：用高锰酸钾测定钙例：用高锰酸钾测定钙 Ca2+与与KMnO4不反应。不反应。 如果进行如下处理：如果进行如下处理： 加入加入NaC2O2： C2O22- + Ca2+ = CaC2O2 用用H2SO4溶解：溶解：2H+ +

46、CaC2O2 = Ca2+ + H2C2O2 用用KMnO4滴定：滴定： 5C2O22- + 2MnO4- + 16H+ = 10CO2+ 2Mn2+ + 8H2O这样：这样：1 Ca2+ 1 CaC2O21 H2C2O2 2/5MnO4-即：即： 1 Ca2+ 2/5MnO4-四、标准溶液的配制和浓度的标定四、标准溶液的配制和浓度的标定（一）、直接配制法（一）、直接配制法 1、定义：在分析天平上准确称取一定质量的某、定义：在分析天平上准确称取一定质量的某物质，溶解于适量水后物质，溶解于适量水后定量定量转入容量瓶中，然后转入容量瓶中，然后稀释、定容并摇匀。根据容质的质量和容量瓶的稀释、定容并摇

47、匀。根据容质的质量和容量瓶的体积，即可计算该溶液的浓度。体积，即可计算该溶液的浓度。 如配制如配制0.01mol/L的碳酸钠标准溶液的碳酸钠标准溶液1000ml, 碳碳酸钠的酸钠的 M=105.992、使用范围：基准物质、使用范围：基准物质l3、基准物质的条件：、基准物质的条件： （1）该物质的实际组成应与化学式完全）该物质的实际组成应与化学式完全相符。相符。 （2）试剂的纯度要高。）试剂的纯度要高。99.9%以上以上 （3）试剂相当稳定。）试剂相当稳定。 （4）试剂的摩尔质量较大，可减小称量）试剂的摩尔质量较大，可减小称量误差。误差。l4、说明：使用基准物质时，需要预先干、说明：使用基准物质

48、时，需要预先干燥。燥。（二）、间接配制法（标定法）（二）、间接配制法（标定法） 1、使用范围：试剂不符合基准物质的条件、使用范围：试剂不符合基准物质的条件 2、定义：先配成近似浓度的溶液，然后利用该物、定义：先配成近似浓度的溶液，然后利用该物质与某基质与某基 准物质或另一种标准溶液之间的反应来准物质或另一种标准溶液之间的反应来确定其准确浓度，这就是间接配制法。这一操作过确定其准确浓度，这就是间接配制法。这一操作过程称标定。程称标定。如：如：NaOH 易吸收水分和二氧化碳易吸收水分和二氧化碳 浓浓HCl 易挥发易挥发 KMnO4 易分解易分解 P318表13、标定方法、标定方法用基准物质标定用基

49、准物质标定用另一标准溶液标定（用另一标准溶液标定（浓度的比较浓度的比较）准确度较高3、标定时应注意的事项、标定时应注意的事项（1 1）标定时应平行测定）标定时应平行测定3 34 4次，至少次，至少2 23 3次，次，并要求测定结果的相对偏差不大于并要求测定结果的相对偏差不大于0.20.2。（2 2）为了减小测量误差，称取基准物质的量不）为了减小测量误差，称取基准物质的量不应太少；滴定时消耗标准溶液的体积也不应太少。应太少；滴定时消耗标准溶液的体积也不应太少。（3 3）配制和标定溶液时使用的量器，如滴定管、）配制和标定溶液时使用的量器，如滴定管、容量瓶和移液管等，在必要时应校正其体积，并容量瓶和

50、移液管等，在必要时应校正其体积，并考虑温度的影响。考虑温度的影响。（4 4）标定后的标准溶液应妥善保存。）标定后的标准溶液应妥善保存。思考思考题：题： 以下试剂能作为基准物质的是：以下试剂能作为基准物质的是：A优级纯的优级纯的NaOH ； B光谱纯的光谱纯的Co2O3 C1000C干燥过的干燥过的CaO D99.9%的纯锌的纯锌标定酸的基准物质通常为标定酸的基准物质通常为_ 、_；标定碱的基准物质通常为标定碱的基准物质通常为_、_。五五* *标准溶液浓度的表示方法标准溶液浓度的表示方法1物质的量浓度物质的量浓度 )(1LmolVMmVnCBBB摩尔质量摩尔质量MB随着基本单元的不同而不同，基本

51、单元可以是原子随着基本单元的不同而不同，基本单元可以是原子、离子、分子或其它粒子的特定组合。例如：、离子、分子或其它粒子的特定组合。例如：对对H2SO4而言：而言：当基本单元选：当基本单元选：1moL H2SO4时，时，M(H2SO4)=98.00当基本单元选当基本单元选: 1/2moL H2SO4时，时，M(1/2H2SO4)=49.00当基本单元选当基本单元选: 2moL H2SO4时，时，M(2H2SO4)=196.00由于摩尔质量由于摩尔质量MB随着基本单元的不同而不同所以：物质的量浓随着基本单元的不同而不同所以：物质的量浓度度CB的数值取决于基本单元的选择。的数值取决于基本单元的选择

52、。例如：例如：C(1/5KMnO4)=0.1000, 求求C(KMnO4)=？ C(1/5KMnO4)= 0.10005C(KMnO4) C(KMnO4)=0.1000/5=0.02000)()(BCbaBabC由此可知：)()(BnbaBabn 如如H2SO4溶液溶液: C(H2SO4)=0.1 那么那么 C(1/2H2SO4)=0.2 C(2H2SO4)=0.05l对于化学反应中的基本单元的选择一般有以下规律：对于化学反应中的基本单元的选择一般有以下规律： 氧化反应氧化反应: 以电子得失数以电子得失数n的的1/n为基本单元。为基本单元。 例如：例如： 5C2O42-+2MnO4-+16H+

53、=10CO2+2Mn2+8H2O 反应中反应中KMnO4的的Mn得得5个电子，所以个电子，所以lKMnO4 的基本单元为的基本单元为 1/5KMnO4lC2O42-的基本单元为的基本单元为 1/2C2O42-l重铬酸钾重铬酸钾 选选1/6K2CrO7为基本单元为基本单元l硫代硫酸钠硫代硫酸钠 选选Na2S2O3为基本单元为基本单元l溴酸钾溴酸钾 选选1/6KBrO3为基本单元为基本单元l对于酸碱反应：以质子转移数对于酸碱反应：以质子转移数n的的1/n为基本单元。例如：基本单元。例如：lNaOH标定标定H2C2O42H2O, H2C2O42H2O 需消耗需消耗2个质子，所以草个质子，所以草酸的基本单元为酸的基本单元为1/2H2C2O42H2Ol2滴定度滴定度T l指每亳升标准溶液相当于被测物质的质量指每亳升标准溶液相当于被测物质的质量(gml-1），用），用TM1/M2表示表示 如：若每毫升如：若每毫升K2Cr2O7溶液恰好能与溶液恰好能与0.005000g Fe3+反应，则可表示为反应，则可表示为 )mlg(005000. 0T1O