一种新型用于染色的木质素磺酸盐分散剂

1、一种新型用于染色的木质素磺酸盐分散剂作者:STEPHEN Y. LIN,木质化学，美国可以公司，Rothschild, Wise摘要：一种新的染色用分散剂已经用从可再生的森林资源中提取的来源最丰富的芳香族化合物改性亚硫酸盐开发出来。这种分散剂在分散染料和还原染料染色体系中表现出独特的性能：高热稳定性、低纤维沾染率、较低的偶氮染料还原能力和低气泡趋势。由于有多样性和高性能价格比等特点，改性后的木质素磺酸盐对比石油产品中制得的合成染料分散剂有更多的选择空间。笔者已经测定了经化学法和分光光度法改进后的木质素磺酸盐类分散剂结构和性能的关系，并且对提高其性能的机理进行简要的讨论。关键字：分散染料 分散染

2、色 木质素磺酸盐 还原染料木质素木质素磺酸盐类分散剂早在本世纪初就已熟为人知，最早关于亚硫酸盐在纺织印染中的应用的报道是在1909年。当时对印染用分散剂的要求并不严格，大量的使用过的废弃亚硫酸盐经简单的处理后被用于制造分散剂，并且被社会普遍接受。随着现代印染技术的出现与在高温条件下染色的分散染料和还原染料的发展，对高性能染色用分散剂的需求也越来越大。普遍认为，理想的木质素染料分散剂，尤其是在分散染料或还原染料染色体系中，应该有以下特点：出色的热稳定性；较低的对偶氮染料的还原能力；小起泡趋势；低纤维沾染性；良好的砂磨（铣磨）效率；并且有令人满意的降低染料粘度的功能，提供一种令人满意的分散剂是一个

3、极其困难的任务，因为实际上这种试剂要有理想的能力平衡，而有些试剂和其他试剂的表现并不一致。举个例子，磺化的木质素分散剂有有益的热稳定性，但往往会沾染纤维并造成严重的偶氮染料还原。相反，有些木质素磺酸盐分散剂有相对较低的偶氮染料还原能力，但是热稳定性相当较差。通常，热稳定性和砂磨效率是成负相关的。磺化木质素分散剂的偶氮染料还原能力和染色的性能已经被归因于邻苯二酚和其他木质素酚羟基。过去做出的许多改进这些性能的尝试的理论基础是阻断自由酚羟基（1，2）。提高木质素磺酸盐热稳定性的方法有：亚硫酸盐木质素和废牛皮纸木质素交联（3）；将亚硫酸盐木质素脱磺酸基不超滤（4）；在有空气或氧气的碱性介质中氧化，如

4、香兰素的生产。以上所有手段中，木质素磺酸盐都脱去磺酸基且水溶性减小。此外，氧化处理总是使木质素磺酸盐变暗到强烈吸附纤维的程度使得木质素磺酸盐在纺织印染中的应用受限，该处理还会提高木质素磺酸盐对偶氮染料的还原能力。本文介绍了一种新型木质素磺酸盐分散剂的性能特点并提出改进其性能的方法。改进后的性能特点有良好的加工效率、较高的热稳定性、降低偶氮染料还原能力并降低染料粘度。实验热稳定性实验分散剂的热稳定性由和特定量的分散染料在2000转的砂洗装置中第一个洗去的10g来衡量。在磨铣过程中，混合溶液由醋酸缓冲液维持pH为8，磨铣一直持续到粘度通过4号测试中的2号滤纸（第2号的瓦特曼滤纸变色是与瓦特曼第4号

5、文件的相同）。一种含有3克的固体糊的染料用蒸馏水稀释到100mL并加热到70，搅拌一分钟，用标准的水和布氏漏斗通过15厘米瓦特曼第2号滤纸真空过滤，记录过滤所需的时间和留在滤纸上物质的重量。分散剂作为干燥化合物的能力是通过喷雾干燥糊状物还测定的。喷雾干燥操作进口温度为120，出口温度为88，两个喷口喷出干燥粉末，然后换成掺有10mL蒸馏水的糊状物，稀释到100mL，将得到的混合物充分搅拌一分钟并通过和前面一样的瓦特曼2号滤纸，记录过滤时间和残留物重量。在100和135下的热稳定性，稀释后的糊状物用蒸汽加热15分钟并在压力锅中135加热1.5小时。泡沫化倾向测试为了评估发泡趋势，将1g分散剂溶解

6、在100mL自来水中，用醋酸调节pH值为5，将溶液转移到250mL容量瓶，连续倾倒五次，然后立刻测量泡沫的高度（以毫米为单位）。过一分钟和两分钟后分别再次测量泡沫高度，如果泡沫在一分钟内破掉，记下泡沫破掉的时间。图1 磨铣效率和木质素磺酸盐分散剂pH的关系，数据见表2偶氮染料还原和纤维沾染偶氮染料还原和纤维沾染过程在其他地方有详细说明（2）。结果与讨论新型分散剂这种分散剂复合改性木素磺酸盐A，是根据木质素加工技术专利（5）生产的。表1显示了功能基团和重均分子量的分析结果。和典型的牛皮纸木质素相比，化合物A有相近的酚羟基含量，但是分子量更高。和未改性的木质素相比，化合物A有更多的酚羟基含量和更大

7、的相对分子量，但是磺化程度没有改变。商业木质素分散剂以下的木质素分散剂是用来和化合物A做对比研究的：样品1是纯化的木质素，样品2和样品3是从香兰素氧化过程中提取的脱去磺酸基的木质素，样品4是浓缩的木质素，样品5是低磺化的木质素，样品6是高磺化的木质素。所以的木质素分散剂都以盐的形式存在。表1.木质素分析数据比例aPh-OHOCH3比例bSO3OCH3重均分子量c未改性的木质素0.320.688，500化合物A0.530.6812，000牛皮纸木质素1.5003，200a酚羟基和甲氧基的比例由紫外电离光谱分析确定b磺酸基和甲氧基的比例由硫含量分析确定c重均分子量由凝胶渗透层析法确定表2.染色分散

8、剂沉淀pH数据木质素分散剂沉淀pH蓝79棕1黄54样本10.1700-245样本20.670536300样本31.1178364409样本41.3168192520样本51.681390600样本60.55400260330化合物A0.67058250浓缩萘磺酸盐无71398406木质素沉淀pH是在4%浓度的溶液中测得的热稳定性和合成分散剂相比，在高温染色下的稳定性是某些木质素衍生分散剂重要而独特的特点。我们用四组分散染料测定了木质素分散剂的热稳定性。在测试中，一种染料在特定的染料/分散剂比和特定的染料浓度下磨铣，当通过四号实验的2号滤纸时，将染液用喷雾干燥法分别在70、100、135下干燥。

9、稳定性用两个参数衡量：过滤时间和残留物重量。表3-表6是实验结果。未修改木质素磺酸盐（样品1），如萘磺酸盐产品，在热稳定性方面有所不足。脱去磺酸基的木质素（样品2和3）和其他疏水化产品（样品4）一般热稳定性有所提高，牛皮纸低磺化木质素（样品5）在高温下也表现出色。在C.I.分散蓝3实验中可以看出木质素分散剂的亲水性和热稳定性之间存在某种相关性。也就是说，一个高水溶性（低沉淀pH值）分散剂往往热稳定性较差，反之亦然。化合物A在所以染料实验中都表现很好，并且亲水性比普通商业木质素分散剂好。尽管两个木质素具有相同的沉淀pH值，化合物A比样品2有更好的热稳定性。表3.在C.I.分散蓝3染色中木质素分散

10、剂的热稳定性实验结果湿分散实验(70)干分散实验(70)热稳定性实验（100）木质素分散剂染料溶液粘度（cps）a过滤时间（s）残渣重量（mg）过滤时间（s）残渣重量（mg）过滤时间（s）残渣重量（mg）样品11501511002550070665样品211862166143255468样品3957135512055160样品49582057134550540样品53209200712896070化合物A1007179598256样品617513180915040490浓缩萘磺酸盐1191410942366256580a溶液浓度：33%，染料/分散剂比例：40/60表4. 在C.I.分散蓝10

11、2染色中木质素分散剂的热稳定性实验结果 70残渣重量（mg）木质素分散剂染料溶液粘度（cps）a过滤时间（s）残渣重量（mg）100135样品15715300440180样品2473504414样品3303524520样品4412.5585019样品5412.5585117化合物A252.3474111样品6383565515浓缩萘磺酸盐4637038058a溶液浓度：18%，染料/分散剂比例：33/65表5. 在C.I分散蓝184染色中木质素分散剂的热稳定性实验结果70100135木质素分散剂染料溶液粘度（cps）a过滤时间（s）残渣重量（mg）过滤时间（s）残渣重量（mg）过滤时间（s）残

12、渣重量（mg）样品26300131249353814样品4188122211193614样品55000191670436218化合物A100141717163411a溶液浓度：30%，染料/分散剂比例：20/67表6. 在C.I分散蓝165染色中木质素分散剂的热稳定性实验结果70100135木质素分散剂染料溶液粘度（cps）a过滤时间（s）残渣重量（mg）过滤时间（s）残渣重量（mg）过滤时间（s）残渣重量（mg）样品1476263190163210319267样品35004226271650样品521005257281430化合物A5805205211220a溶液浓度：40%，染料/分散剂比

13、例：1/1偶氮染料还原表8给出了木质素分散剂在C.I.分散棕1和分散蓝94（9）染料是的偶氮染料还原数据。化合物A的偶氮染料还原能力比其他主流商业木质素染料低很多。还原偶氮染料是所以木质素分散剂共有的特点。偶氮染料的还原程度与分散剂的结构有很大关系，如邻苯二酚基团的数量、磺化程度和取代基类型。大量的取代基和磺化度的提高有利于降低木质素邻苯二酚结构的氧化性，和表8中的商业木质素分散剂相比，化合物A有上述特点因此，有较低的偶氮染料还原能力。表8.偶氮染料还原数据还原程度（%）木质素分散剂C.I.分散棕1C.I.分散蓝94样品155DNa样品258DNa样品452DNa样品557DNa样品650DN

14、a化合物A2515浓缩萘磺酸盐5DNaDNa=未确定粘度降低能力处理前面已述热稳定性实验中的粘度数据，表9给出了各种木质素分散剂在高浓度时的降低染料粘度能力的对比数据，所有数据都是在研磨了两小时的糊状染料中测得的。和未改性木质素分散剂相比，化合物A的降低染料粘度的能力有所提高。样品3 在染料行业是众所周知的优良的降粘剂，本实验的数据也说明了这一点，化合物A和样品3 的降粘效果相当。表9.染料粘度降低能力对比数据粘度（cps）木质素分散剂C.I.分散黄54（45%）C.I.分散棕1（45%）C.I.分散蓝79（40%）未改性木质素分散剂57020001058化合物A68230190样品22011

15、044824样品382184270样品473527787样品571480527样品660550478浓缩萘磺酸盐65342868起泡倾向木质素分散剂的起泡程度取决于其组成和分子量分布。作为一个非均质材料，商业木质素分散剂是由具有不同分子量和功能的分子。一般来说，高分子量和高磺化度木质素分散剂的泡沫倾向往往比未磺化的木质素分散剂低。表10给出了木质素分散剂的起泡数据，化合物A的起泡能力相对较低。表10.木质素分散剂的起泡倾向泡沫高度（mm）木质素分散剂初始值1min2min未改性木质素分散剂4077化合物A351510样品23515秒内破裂样品3534636样品448188样品5705651样品

16、6502018泡沫高度测定时pH为5分散机理图3所示的分散机理解释了化合物A性能提升的原因。从表1的数据来看，该分散剂的三种独特的结构特点是：高分子量，高酚羟基含量和高磺化度（水溶性）。高分子量和特殊的酚羟基基团有助于在晶体表面吸附染料，木质素上大量的磺酸基产生大量负电荷，颗粒间产生斥力，使染料悬浮稳定。在较高温度下，由于酚羟基基团和染料分子间强烈的缔合作用，染料分子上的化合物A的分解被降到最低，这就造成了在染色中的高热稳定性。和环氧丙烷反应出去自由酚羟基后，化合物A的热稳定性有极大降低（表11）。这就说明了自由酚羟基基团在木质素上最初的存在形式不是吸附在染料晶体表面。此外，由于未改性木质素分

17、散剂的高磺化度引起了在高温下木质素分散剂在染料颗粒上的吸附，从而引起了粒子的再吸附。木素磺酸盐去磺化（以减少水溶性）过去被用作提高木质素磺酸盐分散剂热稳定性的方法。这种方法可以看作是一种减少染料颗粒皱纹电荷密度的手段（图3），从而减少在高温下分散剂从染料分子上的脱附。但是，低电荷密度虽然有助于提高热稳定性，也造成了磨铣效率低和染料粘度到等缺点。在这方面，这种新型的木质素磺酸盐分散剂是唯一同时有高热稳定性和好磨铣效率的分散剂。表11阻断酚羟基基团对化合物A热稳定性的影响数据热稳定性测试b木质素分散剂max（nm）a酚羟基/甲氧基比例过滤时间（sec）残渣重量（mg）化合物A2980.53256阻断后的化合物A3010.1390350未改性的木质素磺酸盐3010.32120400amax=301nmb热稳定性实验温度为100，用C.I.分散蓝3染料鸣谢笔者非常感谢Linda Alward做了所有的染料实验工作、非常感谢Deborah Bandt和Ma