贵金属纳米材料及其应用前景.pdf

1、第 =6 卷增刊有 色 金 属Q(*2 =6，;<$*+?+&)1 9 9 1年 3月JKJ/LMMKN! OL,8P!R<*S 1 9 9 1贵金属纳米材料及其应用前景李关芳，杨懿焜（昆明贵金属研究所，昆明 !"#$%）摘要：较全面地介绍贵金属纳米材料的独特力学、电学、光学、热学、磁学性质与化学活性、催化和超导等特性，物理和化学制备方法包括“!"#$%#&%()*+”方法，在新能源、催化材料、敏感材料及光学材料中应用及其在国防、能源、电子、石油化工、冶金、医 学和航空等领域的应用前景。关键词：贵金属；纳米材料；制备；性能；应用中图分类号：,-.

2、-；,/01- 2 3 4 1；,5067 2 - 文献标识码：8 文章编号：0990 : 9100（1991）;<$* : 99.= : 97纳米科学技术是 19 世纪 >9 年代初出现的一门0大，晶界组元的作用减小，比热容随之减小 。全新的科学技术。由于纳米材料具有独特力学、电贵金属纳米固体的热膨胀行为也与常规固体材学、光学、热学、磁学性质与化学活性、催化和超导等料不同。固体的热膨胀与晶格的非线形振动有关。特性，使纳米材料在国防、能源、电子、石油化工、冶对纳米固体 8E 的热膨胀直接测量结果表明，制备金、医学和航空等领域展现出极其广泛的应用前景。态纳米固体（），在温度以下，热膨

3、胀8E1=&?099F因此，纳米技术一经出现就引起了世界各国的极大主要是由原子的非简谐振动引起的真实热膨胀。但关注。在 099 C 079F 温度范围内，其平均热膨胀系数为由于贵金属材料本身就具有的特异的物理和化12 0=（ G 92 9-）H 09 : = B : 0，比 多晶银的 02 >1（ G学性能，因此贵金属纳米材料成为纳米材料中的一92 91）H 09 : = B : 0大。若将界面作为一个组分考虑，个重要组成部分。探索并发掘贵金属纳米材料的特纳米固体银的界面热膨胀系数为晶内热膨胀系数的性，研究其制备方法，开发其应用领域，是纳米研究112 0（ G 92 0）倍。的一

4、个重要方面，并已引起了世界各国贵金属科技纳米微粒的比表面积大，表面能高，界面能高，工作者的极大兴趣。将贵金属固有的优异特性与纳融化时所需增加的内能小，因而引起熔点下降。高米材料的特殊性能有机地结合起来，充分发挥贵金的界面能成为原子运动的驱动力，使其在较低的温属材料的特殊而优异的化学活性、催化活性和选择度下可实现烧结致密化。纳米银微粒在低于 -3-B性、优异的电学、磁学及光学性能，使之在 10 世纪人温度下，即开始融化，远低于常规 8E 的熔点类社会可持续发展中发挥更大的作用，是各国贵金-（01-6B） 。金微粒的熔点与尺寸的关系表明，当属科技工作者在新世纪不断探索的一个重要领域，粒径小于 09

5、&? 时，金的熔点急剧下降。也将是贵金属科学技术及贵金属材料科学持续发展纳米固体的电阻与其尺寸有一定的关系，这是的重要方面。因为随晶粒尺寸的减小，晶格畸变加剧（晶格膨胀或0 贵金属纳米材料的性质压缩），对材料的电阻率产生明显的影响。对不同晶粒尺寸的纳米钯的比电阻和温度关系的研究表明，贵金属纳米材料具有一系列特殊的物理、化学纳米晶体钯（09 C 1=&?）试样的比电阻比常规材料性质。对纳米钯晶体（7&?）的定压比热容 !" 与温钯高，且纳米晶体钯的比电阻随温度的升高而增大，度的关系并与常规多晶 A 和 A31 !#0. /+09 玻璃进行随其尺寸的减小而增大。纳

6、米固体材料的电阻温度了研究和比较，发现在 0=9B C -99B 温度范围内，纳系数也与常规材料不同，如纳米晶体钯的电阻温度米 A 的 !" 比多晶 A 增大 1>D C =6D。同时，还6系数随其尺寸的增大而增大 。观察到当纳米 A 晶体的尺寸增大到 19&? 时，其比几乎所有的金属纳米微粒均呈黑色，对可见光热比多晶 A 只大 =D。这是因为随晶体尺寸的长的反射率极低，如铂纳米微粒的反射率为 0D，金纳米微粒的反射率 I 09D。作者简介：李关芳（0>61 : ），女，上海市人，教授纳米材料因其晶粒尺寸、密度和界面配位数及)-有 色 金 属第 "C 卷

7、化学键与块状材料不同，导致动力学性能与同种材料单晶的动力学性能有很大差别，其中重要的表现是运输性能的改变。因为晶界部分提供了“短路”的扩散通道，纳米晶体的扩散速率远大于粗晶粒材料，如银在纳米铜中的扩散速率比在单晶中的扩散速率"增加 ! 个数量级 。贵金属纳米材料具有无可比拟的优良的催化活性和选择性。这是由于纳米微粒具有不同于一般固体材料的特性，主要表现在其外表面原子比例高，一般不少于 "# 。当粒径为 $%& 时，其表面原子比例高达 #，如表 $ 所示。由于纳米贵金属微粒具有更大的比表面积，更高的表面能和高的表面晶格缺陷，因而表现出更为优越的催化活性和选择性。例如，

8、用胶体法制备的以聚乙烯吡咯烷酮负载的平均粒径为 $ ( )%& 的钯胶体超微粒子的催化活性比一般钯的催化剂高 ! * + 倍，选择性几乎达-$,#。表 !超微粒子的粒径与表面原子的关系./012 $ 321/456%7859 024:22% 75;2/%< /46& %=&02> 6% 7=>?/2粒径 A %&原子数表面原子 A 全原子 A #!,! ( " B $,"$,$,+ B $,C!,"C B $,+C,!",),为保护剂，在搅拌下将 KLMN+ 水溶液滴加入 IJI和水合肼的混合溶液中。反应

9、终止后，将所得的 KL粉用水和丙酮洗涤，C,O下干燥 $!8，最后用超声波使银粉分散在水中。)昆明贵金属研究所谭富彬等 用 + 种不同的有 机试剂作还原剂，在保护剂存在下制备了纳米银粉。用芳香醛类作还原剂，山梨醇酯做保护剂制备纳米银粉时，在 KLMN+ 溶液中加入氨水，然后加适量的 山梨醇酯，混合均匀，再加入芳香醛类还原剂沉淀得到银粉。用这种方法制得的银粉平均粒度为 !, * ",%&。用脂肪醛和脂肪胺作还原剂，其它高分子有 机物做保护剂制备银粉时，则需首先在 KLMN+ 溶液中加入（或溶液），得到（或M/! PN+M/NQKL! PN+KL! N）沉淀，然后加入适量高分子保

10、护剂，最后加入 还原剂。用这种方法得到银粉平均粒度为 H, *),%&。胶体金属纳米微粒的催化活性取决于纳米微粒的粒径和形状。目前，在控制粒度分布、稳定性及催化活性等方面已取得了一定的成功。但控制纳米微粒的形状仍存在一定的难度。美国和德国的研究人员合成了控制形状的胶态铂纳米微粒。他们用R! I4P1C 作溶液，聚丙烯酸钠作捕集剂，在不同的捕 集剂与金属阳离子浓度比例下，通过氢气还原，制备$ +,了铂纳米微粒。如果其他条件不变，仅改变二者的浓度比例，即可得到不同形状的铂微粒。观察到了! 贵金属纳米材料的制备四面体、立方体、不规则棱柱形、二十面体及立方八面体等形状的铂纳米微粒。纳米材料的制

11、备方法主要可分为物理方法和化" # " 贵金属纳米复合材料的制备学方法两大类。在制备纳米微粒的过程中，关键是微乳液法是将金属盐和一定的沉淀剂形成微乳控制纳米微粒的尺寸、较窄的粒度分布范围及纳米状液，在较小的微区内控制胶粒的成核和生长，热处微粒的分散性。目前，关于贵金属纳米微粒的制备理后得到金属纳米微粒的方法。用该法制得的纳米方法的报道较多，也有关于大尺寸纳米贵金属、复合微粒分散性好，但粒径较大，粒径的控制比较困难。贵金属纳米材料及贵金属纳米线和纳米管的报道。我国中山大学教育部聚合物复合材料及功能材料重除了常用的制备方法外，近年还提出了新的制备方点实验室的曾戍等用微乳液法制备

12、了纳米银粉。法，如“”法等。用十二硫醇作表面活性剂，使纳米银粒较均匀地二D859E5%EF64412" # ! 贵金属纳米微粒的制备次分散在有机溶剂中，从而采用溶液共混方法均匀纳米微粒多用液相法制备，与气相法相比，液相分散纳米银粒子于高聚物基体中，制备了功能性高法的设备投资少，操作较简便。最常用的是溶胶 G分子基纳米复合材料。用此法制备的纳米银微粒的凝胶法和沉淀法等。沉淀法是将沉淀剂加入到金属粒径与微乳液的组成有关，在 " ( , * $+ ( %& 之间。盐溶液中，进行沉淀处理，然后将沉淀物加热分解得+光化学二步法制备了冯忠伟等用化学GKL A到金属纳米微粒。$&

13、quot; 年我国华东理工大学张宗K= 纳米复合粒子。他们用金纳米粒子作晶种，在光H照条件下，S被柠檬酸钠还原成金属银，而均匀地涛等用高分子保护化学还原沉淀法成功制备了KL平均粒径为 +, * $,%& 的球型银粉。此法用水合覆盖于金粒子的表面，制成了具有良好分散性和较肼作还原剂，水为分散介质，聚乙烯吡咯烷酮（IJI） 为规则球形的银 A 金复合粒子。透射电镜结果显示，增刊李关芳等：贵金属纳米材料及其应用前景MB这种纳米粒子的粒径为 !"#$%，其共振散射光谱特征与银纳米粒子相似，与粒径的大小无关，其共振散射光谱强度随粒径的增大而增强。和!#用浸渍& & ()

14、*+,$-. & /01)2*345还原法制备了 6* 7 聚合物纳米复合材料。将二甲基（环辛二烯）铂（ 88）作前驱体，溶解后浸渍在聚（9 5甲基 5 ! 戊烯）和聚（四氟乙烯）薄膜上，然后用氢解法或热分解法将铂配合物还原为金属铂，制得含铂簇的铂 7 聚合物复合材料，铂粒径取决于制备方法，为 !: ; !#$%，铂粒均匀地分布在薄膜上。日本 .)+)< =)%)%<*< 等于 !>>9 年用惰性气体凝聚 5 原位加压法制备了 ? 5 氧化铁超磁纳米 复合材料。此法包括用液态氮冷却的捕集器，用氧化法制得氧化铁纳米微粒，从捕集器表面刮下银及氧化铁微粒，原位移

15、至加压室，在室温及 AB:+6) 压力下压缩，然后在惰性气体或氧化气氛下退火，获得? 5 氧化铁复合纳米材料。研究表明，其中氧化铁 主要是!5 CDA E"。! " # 特殊贵金属纳米材料的制备特殊贵金属材料是指贵金属纳米线（或称纳米丝）、纳米管、纳米棒及纳米级贵金属簇等一系列有别于通常的纳米微粒的一类纳米材料。近年来，由于纳米材料在各应用领域的前景看好，探索纳米结构材料，如金属纳米丝、纳米管等作为金属催化剂或电子设备的组成部分，及其制备方法是当前新材料研究的一个重要方向。众所周知，贵金属广泛应用于石油化工、汽车尾气净化和燃料电池中作为催化剂。它们的催化行为取决于金属的弥散

16、状态（包括金属的粒径和分布）、结构（形状及形态）、金属组成及金属与载体间的反应等。传统的催化剂制备技术在某种程度上还不能适应制备最佳催化性能和最优稳定性催化剂的要求。!近年，提出了一种所谓“F3,GH,$HI<*JD”法 。 它是将催化剂载体（如沸石、分子筛等）中的微孔和孔道作为“纳米级微反应器”，为合成某种金属配合物提供一个模板空间。这类载体的微孔或有序孔道 的尺寸一般在 # : ; ! A$%，直径较大的铂族金属羰基化合物，如 K3 （ 1E）（!$%）， 6*（ 1EA 5） !L!#!AA9（# M N ! A$%），不能直接进入微孔或孔道。然而，可采用“F3,G 5 ,$HI&

17、lt;*JD”技术，使其在微孔或孔道中 合成。首先用离子交换法将 K3" O 交换在沸石上，然后在 ">" ; 9B"P 温度下用 1E O Q 或 1E O QA E 还原，得到单核二羰基铑，K3（1E）（ 5 E 5 ），其中AA一个 E 与沸石壁的 E 共有。这些二羰基铑化合物通过沸石孔道发生齐聚作用，生成 K3（ 1E）9!A（# L$%）或 K3 （1E）（!$%）。这种方法正好像!L!#将各种反应剂装入载体的微孔或孔道的“瓶”中，然后在“瓶”中发生化学反应，合成铂族金属簇。在微孔中的金属簇通过适当的还原剂制得铂族金属纳米微粒或纳米线（或

18、纳米丝）。图 ! 是用6*"（1E）A 5（ ! R :，L）控制性除去 1E 后制备的纳L !米铂微粒和将 QA 6*1JL 7 CF/ 5 !L（一种孔隙分子筛 材料）的丙烷 5 A 5 油和水的混合液暴露在 !H射线 或 S? 线照射下，制备纳米铂丝的示意图。 .T/ 图像显示，纳米铂丝的直径为 "$%，长为 :# ; A#$%，它是存在于 CF/ 5 !L 的内孔道，而不是在外表面，见图 A。用这种方法制得的纳米催化剂在石油精炼和氢能燃料电池中具有更高的催化活性。图 $ “%&()*)+,-./”法制备纳米铂丝 和纳米铂微粒的示意C, ! F03D%D &l

19、t;U 6* $)$<HV,2D- )$W $)$<HG)2*,0JDG2DG)2)*,<$ X4“F3,GH,$HI<*JD”年!A发现了碳纳米管的结构。由!>>!Y,Z,%)于这种富勒烯结构具有非凡的性质，如极高的机械强度，良好的点穴性能和有趣的毛细管现象等，广泛地应用于新材料的研究，从而引起了科学家的关注。年，!"和等制备了一种沉积了!>>>Y / ?$6W, 的碳纳米管。首先用 Q1J 优先溶解碳表面的保护层，使其活化，暴露出更多的表面积。然后用化学镀方法在碳纳米管上镀上 , 和 6W，金属的沉积发生在催化位上。这种已沉积

20、的金属反过来又进一步催化纳米管上金属的沉积。还有研究表明，碳纳米管用 QE" 或 QA FE9 5 QE" 混合物氧化修饰后， 产生密度更高的表面功能基，作为特殊的成核位。在这种碳纳米管上可沉积分散性极好的铂簇。这种PP有 色 金 属第 M6 卷载铂簇的碳纳米管可作为高性能催化剂。图 ! "#$ 图像显示的纳米铂丝!"# $ % &( )*+,-. /0 1+ .*2/34"-,最近，成功地制得了一种石墨层间的铂纳米56板。在 7%89，: $ 8(1* 及 ;<% 存在下，使 1+;<6 与石墨反应 % 个星期，然后用 =

21、% 还原 1+;<6 > 石墨中 间化合物，最后在石墨层间获得含铂纳米板，厚度为% ? 8.2。日本丰田研究中心实验室的研究人员提出了一种制备多空铂纳米纤维的方法。此法包括：将铂的前驱体，1+（*），和丙酮与活性炭纤维一起置于容%器中，在超临界 ;A% 下加压，使铂溶解，并吸附在活性炭上，然后将 1+（*） 还原为金属铂，并烧结。%此法可控制纳米结构的形状，由这种方法制备的多孔、高表面积的铂纳米纤维作为催化剂具有潜在的应用前景。8 贵金属纳米材料的应用前景% & 催化剂材料 由于纳米级超微粒子表面能高，可在较低的温度下进行化学反应，减少了副反应的竞争，因而可提高反应的选择性

22、。因此，纳米微粒催化剂作为一种高活性和高选择性的新型催化剂引起了人们的极大兴趣。贵金属又是催化剂中的佼佼者，因此，贵金属 纳米微粒作为催化剂材料必将具有广阔的应用前 景。贵金属纳米微粒催化剂材料有金属纳米微粒催化剂和载体纳米微粒催化剂两类。前者是指贵金属纳米微粒作为催化剂，而后者是指将金属微粒沉积在载体上或渗入载体材料中构成的催化剂。研究表明纳米铂微粒催化剂可用于聚合物的氢化、还原及合成过程，纳米铑微粒催化剂主要用于烃的氢化反应，氢化速度与铑纳米微粒的粒径有关。用前述的“BC")3".3D/+<,”法制备的纳米铂丝、 纳米铂粒作催化剂催化水气位移反应的反应速率及活化能

23、与常规 1+ E!3F<% A8 催化剂的比较表明，纳米 催化剂的反应速率及活化能均优于常规 1+ E!3F<% A855催化剂，见表 %。表 ! 纳米铂丝、纳米铂粒与常规() *!+,-!.% 催化剂的比较&*G<, % ;*+*<H+" )-/),-+H /2)*-"I/. /0 1+ .*./34"-,I，1+ .*./3)*-+"<, 4"+C 1+ E!3F<% A8;A J =%A!铂催化剂;A J =（8%89） 活化能 E%反应速率常数（KL·2/<> 5）KE（

24、5: > 82".）% >J1+ （;A）N+ E !B( > 5O（%$P.2）O:%P5M8:6% >J未测1+ （;A）NDQ E !B( > 5O（%$P.2）%85M8:6% >E N*R（5$8.2）未测1+ （;A）%$55%6% >E N*R（5$8.2）1+（;A）8$P6:S5P1+ 纳米丝 E !B( > 5O（%$P.2）55:%:1+ 纳米微粒 E !B( > 5O（%$P.2）5$86P1+ E!> F<%A8:$5未测% & ! 新能源材料中的应用与常规钯及钯合金膜相比，氢在纳米结

25、构的钯膜中的扩散率大大提高，在纳米晶体钯中氢的总扩散率是在单晶钯中的 5: 倍。因而，纳米结构的钯膜是更理想的透氢膜材料。然而，由于在 %:T 温度下，纳米结构钯膜中晶粒即开始长大，并且因形成氢化物，发生 ! !" 相的转变，使钯膜与基体剥离。5SSP 年，9 $ L $ D-HU,. 和 L $ 9 $ R".# 用脉冲电沉积 合成法制备了纳米结构的纯钯和 1U3!, 合金膜，并研究了其吸氢行为。用这种方法制得的 1U3!, 合金膜含 !, V %:W，在 6:T时晶粒仍不长大，且不发生!"的相转变，其室温吸氢动力学非常快，且不活 化。贵金属纳米材料在燃料电池中

26、的应用前景也十分广阔。如铂族金属纳米微粒在燃料电池电极中的应用将不仅可大大减少铂的用量，而且可极大地提高电极的催化活性。最近，日本田中公司研究开发了一种质子交换膜燃料电池用的新型催化剂的制备方法，能够均匀地负载平均粒度为 % ? 8.2 的铂催化剂，负载量可高达 M:W，而 且其性能十分良好。我国中科院大连化物所已研发出具有我国自主知识产权的国际先进水平的 M ? 5:KX 质子交换膜燃料电池，电池连续稳定运行已达 5:C 以上。% & % 光学材料增刊李关芳等：贵金属纳米材料及其应用前景FA纳米微粒主要以薄膜和多层膜的形式用作红外反射材料。例如，用真空蒸镀法制成的 !"，!

27、# 或 $" 金属薄膜，以及 %&()!#)%&( 多层干涉膜，均为 纳米红外反射膜材料。贵金属纳米复合膜还可以作光转换（ *+&,-. /0&+,1&2#）材料。对在超高真空条 件蒸发沉积制备的 34 5 6，34 5 7- 纳米复合膜（34 层厚度为 8 9 (:2;，7-，6 层厚度为 8:2;），在吸氢过程中光学性能变化的研究发现，随着 6 吸氢量的增加，6 与氢的化合物 6< ! 结构从金属态转变为半 导体，再转变成绝缘的非反射的黄色透明膜。在34 5 7- 纳米复合材料中也观察到类似的现象。这种34 5 6 和 34 5 7-

28、 纳米复合膜可以用作光转换材料。如果在玻璃中镶嵌纳米金属微粒，则使玻璃具有特殊的非线性光学特性，因而可用于光开关、快门或波导等光学器件中。例如，对用多靶磁控溅射技术制备的银微粒镶嵌在玻璃中构成的纳米复合膜的研究表明，当膜中的银含量为 ( = >? 时，银的吸收峰在A: 9 B:>2; 范围内，电子的平均自由程改变，第三 级非线性灵敏度约为 C = > D C: E F G/"，比玻璃中镶嵌常规金属大 ( 个数量级。采用离子交换法或还原法在玻璃中制作纳米银微粒，还可以从玻璃中将 !#微粒回收并制成 !# 块。研究表明，用低能离子辐 射，可在含 !#( （C:? 9 (

29、:?）的玻璃中析出银纳米 微粒，制成银 5 玻璃纳米复合膜，用于光开关等器件。! " # 传感材料纳米微粒具有极大的比表面和界面，对环境中的热、光、温度、湿度等的变化极为敏感，因而是最具有应用前景的传感材料。例如，金的纳米微粒膜对可见光到红外光范围的光吸收率很高。当膜中含金 量达到 8:!# 5 ,;( 时，对光的吸收率高达 A8?，用 它可制成辐射热量热器。据英国 H-+"IG报道，高度多孔材料，如介观孔度（尺寸为 ( 9 8:2;）的氧化物可用于催化、传感和治疗。如把这个多孔材料的内部用纳米尺寸的“分子线”相连接，则可允许对化学反应进行直接监控，并产生高密度电子材料的纳

30、米结构。近年，科学家研制了有绝缘的 J&( 气溶胶 与导电的 K"( 结合的一种复合材料。由 K"B 分解得到的 K"( 膜是一种由直径约 B2; 的晶体互连 起来的三维网络，将它蒸发在 J&( 气溶胶表面，再 经退火处理，所产生的很大比表面积和多孔性与K"( 的电子特性相结合，有望设计出一种新型的电 子线路。这种 K"( 5 J&( 还具有催化能力，在 H-$.电解质中，可使氯离子转变为分子氯（气体）。贵金属纳米材料是一种全新的具有十分广阔应 用前景的材料，将对本世纪产生十分深刻的影响。 开拓贵金属纳米材料的特性，研究其制备方法，开发 其应用是当前十分紧迫的任务。尽管目前我国纳米 材料的研究水平与世界的差距不很大，几乎在同一 个起跑线上，但仍须抓住机遇，否则，一旦失去良机， 就很难追赶。参考 文 献C张立德，牟季美 = 纳米材料学 L= 沈阳：辽宁科学技术出版社，