第02章原子结构及性质1

1、物质结构物质结构1物质结构物质结构2物质结构物质结构3连续光谱连续光谱 线状光谱（原子光谱）线状光谱（原子光谱）物质结构物质结构42221111nnRH物质结构物质结构5物质结构物质结构61900年年10月下旬在月下旬在德国物理学会通报德国物理学会通报上发表一篇只有三页纸的论文，题目是上发表一篇只有三页纸的论文，题目是论维恩光谱方程的完善论维恩光谱方程的完善，第一次提，第一次提出了黑体辐射公式。出了黑体辐射公式。 1905年年3月爱因斯坦发表了论文月爱因斯坦发表了论文“关于关于光的产生和转化的一个推测性的观点光的产生和转化的一个推测性的观点”。 19091911年，卢瑟福年，卢瑟福粒子穿透金箔

2、粒子穿透金箔的实验证明原子有核。的实验证明原子有核。 物质结构物质结构7BohrM2nhn1,2,3hEEEh121物质结构物质结构8220241rerm2hnrmM022022anmehnrn物质结构物质结构9reremVTE20202814121200218naeEn|12hchEEEnn222120341181nnchmeE113.6 eV2221111nnRH物质结构物质结构10物质结构物质结构11物质结构物质结构120V4Ze er 物质结构物质结构13 2.1.1 单电子原子的定态单电子原子的定态Schrdinger方程方程 MMeemm2220H24Zer 222220H224N

3、eeZeMmr 1836.11836.1 0.99946eeeeemmmmm2220( , , )( , , )24eZerE rmr ),(),(420222rErrZe物质结构物质结构1422222222111()(sin)sinsinrrrrrr 22222222201112()(sin)()0sinsin4emZerErrrrrr 22220( , , )( , , )24eZerErmr 222202( , , )() ( , , )04emZerErr 2物质结构物质结构15 2.1.2 变数分离法求解方程变数分离法求解方程 22222222201112()(sin)()0sins

4、in4emZerErrrrrr( , , )( ) ( , )( )( )( ) rR r YR r 2 22 2s si in nr rR R22222222201sinsin2()(sin)sin()4eRmZerrERrrr 22222222202sinsin1()(sin)sin()04emRZerrERrrr 2物质结构物质结构162220dmd 221(sin)(1)sinsinml l两边同乘两边同乘 1/sin2 左右都等于左右都等于l(l+1)左右都等于左右都等于-m22222222201sinsin2()(sin)sin()4eRmZerrERrrr 2222222202s

5、insin(sin)()sin()4emRZemrrERrrr 22222012()()(1)4eddRmZerr El lR drdrr2 物质结构物质结构17 2220dmd两个独立的特解为：两个独立的特解为： i mmAei mmAe 也可统一写成也可统一写成 : immAemm (2)mm (2)2imimimimAeAeAee cos2sin21mim0, 1, 2m mimeimsincos 物质结构物质结构18222*222000( )( )21imimmmdAeedAdA12A1( )2imme1( )2i mme1( )2i mme(2-15)(2-16)immAemm 物质

6、结构物质结构19cos12()()cos22i mi mmmmccc eemsin2()sin2mmmi ddmcos1cosmmsin1( )sinmmzMi 物质结构物质结构20m 复函数解复函数解 实函数解实函数解210210i1e21cos1sin1cos1sin1i1e212i2e212i2e212cos12sin1cos2sin2 物质结构物质结构21221(sin)(1)0sinsinddml ldd 0, 1, 2ml ,( )P (cos )mlmlc 为勒让得为勒让得(legendre)多项式多项式P (cos )ml12(21)()!2()!llmclm2221P (co

7、s )(1 cos)(cos1)2 !cosmlmmllllmdld物质结构物质结构221122(21)()!(2 1 1)(1 1)!32()!2(1 1)!2llmclm 12221212(1 cos)P(cos )(cos1)2cossinsin(2cos )2sin2cos2dddd1, 13( )sin21, 11, 1, ( )?lm 2221P (cos )(1 cos)(cos1)2 !cosmlmmllllmdld物质结构物质结构230l0m210, 01l0mcos260, 11msin231, 12l0m) 1cos3(41020, 21mcossin2151, 22m2

8、2, 2sin415,0,2,4,13( )sincosl mmjlmjja或 ， ，物质结构物质结构2422222012(1)()()04eddRmZel lrERr drdrrr0,1,2,3,(1)ln2213.595(eV)nZEn 2002eham e24222222200021822288 2.180 10 13.606eVenm eZeZEhna nZJnZn 物质结构物质结构25( )R r212,( )( )lln ln lRrNeL02Zrna123302(1)!()2()!ZnlNnan nl 212121( )()ln lln ln lln lddLeedd0011.1

9、1111( )() ()zrnallnn lllnZrnaln lllnRrbrb rbrer bb rbre 物质结构物质结构2642222222222200013.606eVeV88enm eZeZZZERhna nnn 219212-12-1110018-1(1.602210)88 3.14 8.8541 10Cm5.29210m 13.606eV2.18010J109737cmeCRas 18-113.595eV2.178 10J109678cmHR 44132220088memeRcmeVchh物质结构物质结构271n0l)exp(202300, 1aZraZR2n0l)2exp(2

10、221002300, 2aZraZraZR1l)2exp(621002301 , 2aZraZraZR3n0l)3exp()(21827381202002300 , 3aZraZraZraZR1l)3exp()(6681402002301 , 3aZraZraZraZR2l)3exp()(308140202302, 3aZraZraZR物质结构物质结构282,02, 0, ( )?nlR)()24 2 !42ZZNaa 212222220( )() (2) (222) 24242(2)ddLeeddddeeedddeeeeeddzrda 03222,0001( )()

11、(2)2 2ZraZZrRreaa例例物质结构物质结构291,2,3n , , , ,( , , )( )( )( )( )( , )n l mn llmmn ll mrRrRr Y Y与与n无关无关120(21)12(1)12nlnglnn物质结构物质结构302,12,1,11,11( , , )( )( )( )rRr 2,1,12,11,112,1,112,12,1( , , )( , , )( )( )( )( )2 ( )sincos2 ( ) sincos rrRrcRrc Rr r 2 xp2,1,12,11,11( , , )( )( )( )rRr 2,1,122,1,1()

12、yp2,1,02zp2yp2zp2xp( )m 物质结构物质结构31H222, , , ,0( , , )( , , )( , , )24n l mn l mn l meZeHrrErmr 03100130( , , )ZrasZrea 2222212()rrrrrrr 222100100202()( , , )( , , )24eZerErmrrrr 4222208enm eZEhn 422208em eEZh 24e4e2物质结构物质结构32120(21)nlgln(1)nl 4222208enm eZEhn 4e物质结构物质结构33113.6eVE 物质结构物质结构342M2222211

13、(sin)sinsinM 22(1)Ml l(1) , 0, 1, 2,1Ml lln22. ,2,2,2, ,( , , )( )Y( , ) ( )Y( , ) ( ) (1)Y( , ) (1)( , , )n l mn ll mn ll mn ll mn l mMrM RrRr MRr l ll lr 221(sin)(1)sinsinddml ldd2220dmd 物质结构物质结构35e2eMm 2ee-m(1)(1)(1)222eeeeeeeMl ll ll lmmm2412429.274 10J T9.274 102eBeeA mm22222物质结构物质结构36 物质结构物质结构

14、37zMzMi , , ,( , , )( )( )( )1 ( )( )()2 ( )( )()( ) ( , , )zzn l mn llmmimn llmn ll mmn l mMrM RrdRriedRriimmr zMm0, 1, 2ml 1( )2imme物质结构物质结构38 由于一个由于一个l 之下，之下，m可取可取m = 0,1,2,l，即有即有2l+1个不同个个不同个m，这意味着角动量大小一定时，这意味着角动量大小一定时，角动量在角动量在z方向（即磁场方向）的分量有方向（即磁场方向）的分量有2l+1种取种取向，这种情况称为角动量方向的量子化。向，这种情况称为角动量方向的量子化

15、。zMm0, 1, 2ml 物质结构物质结构3922zzeeeeeMmmmm 22物质结构物质结构40EB 物质结构物质结构41 物质结构物质结构42 a.a.决定角动量及磁矩在磁场方向的分量；决定角动量及磁矩在磁场方向的分量；b.b.决定轨道在空间的伸展方向；决定轨道在空间的伸展方向；物质结构物质结构43 ,(,)(,)()ssnlmmnlmmrr完全波函数空间波函数自旋波函数自旋波函数有两种形式自旋波函数有两种形式 121, ( )( ) 2sm 121, ( )( ) 2sm ms自旋磁量子数，自旋磁量子数，s自旋量子数。自旋量子数。物质结构物质结构44 2.3 波函数及电子云的图形表示

16、波函数及电子云的图形表示 ( , , )( )( , )nlmnllmrRr Y 物质结构物质结构45（1） r和和 2r图图rsaZrseeaZ112/130310物质结构物质结构46（1） r和和 2r图图rsaZrseeaZ112/130310物质结构物质结构4722202/13032)2(214122410rsaZrsereaZraZ0.70.60.50.40.30.20.121s0 1 2 3 4 5 r/a00.20.100.12s0 2 4 6 8r/a0物质结构物质结构48（2）径向部分的各种表示）径向部分的各种表示( )nlRrr2( )nlRrr2222( )( )nlnl

17、Drr Rr物质结构物质结构4922222000( , , )( )( )sin( )1nlmrrdRr r drdd 2220022220022sin ( )sin( )( ) ( )( )dprd d drR r drddRr r drD r dr 22( )4nsD rr22( )( )nlnldpDrRr rdrd物质结构物质结构50物质结构物质结构51物质结构物质结构520123450.00.10.20.30.40.50.6 物质结构物质结构53( , )lmY ( , , )( , )nlmnllmrR Y 001Y ( , )( , )4lmY 物质结构物质结构54101003(

18、 , )( )( )cos4zpYY 即即xy平面平面3cos04903sin04zpdYd 0 , ;例例在在 z 方向上方向上物质结构物质结构55物质结构物质结构56氢氢原原子子的的原原子子轨轨道道等等值值线线图图物质结构物质结构57物质结构物质结构58物质结构物质结构59 物质结构物质结构60物质结构物质结构61物质结构物质结构6213 1 1 1nl 06arZ1l 9006arZ06arZ0(63 2)arZ)3exp()(6681402002301 , 3aZraZraZraZR103pcos4zY物质结构物质结构63)3exp()(308140202302, 3aZraZraZR

19、222015d(3cos1)4zY 3dz2 轨道形状判断轨道形状判断径向节面数径向节面数132 10nl 角向节面数角向节面数2l 极值有一处极值有一处1cos3 06arZ物质结构物质结构64210.9sd00022222233000 0 0000223002202211sinsin144(221)10.9rrrraarrarrrrerd d drr edrddaar edrar edrrre 为单位0以a220.1221rerr02.661.41Ara 界面图界面图 为了了解电子的分布几率，讨论电子大致的运动范围，为了了解电子的分布几率，讨论电子大致的运动范围，可以取一个等密度面，使得在

20、这个面内电子出现的几率达可以取一个等密度面，使得在这个面内电子出现的几率达到一定的百分数（如到一定的百分数（如90%等），这个特定的等密度面就称等），这个特定的等密度面就称为界面。界面图实际上表示了原子在不同状态时的为界面。界面图实际上表示了原子在不同状态时的大小和大小和形状形状。 物质结构物质结构652*214m lm lmlmllY YY常数222222222223()( )4pppxyzxyznlpppnlRYYYRr22222223 2222( )4pppxyznlRr物质结构物质结构66物质结构物质结构672222111001H2424NNNiiiiijiijZeemrr 22221

21、1100H244NNNiiiiijiijZeemrr 211111H2NNNiiiiijiijZrr 物质结构物质结构682111112NNNiiiiijiijZErr (2-25) 物质结构物质结构69（1） 单电子近似单电子近似 (零级近似零级近似)221111H()H22NNNiiiiiiiiZZrr H( )( )( )iiiiiE ii211111H2NNNiiiiijiijZrr 物质结构物质结构7022( )13.606eVZE in 1(1) (2)()( )NiNi1(1)(2)()( )NiEEEE NE i物质结构物质结构712211(1)(2)13.6 2( 13.6)

22、 2108.8eVssEEE 1224.6eV, 54.4eVII1279.0eVII79 0eVE .79.0( 108.8)29.8eV 物质结构物质结构722222( )( )( )( )NNNjjjjjjjjjiij ij ij iijijije er der dr du rrrr 22( )1( )( ) ( )2Njjjij iiijr dZiE iirr (2-35) (2-36) 物质结构物质结构73物质结构物质结构74ETVV总总总吸总排2iiETVV总总吸总排NiiijiiijEEVEJ总总排 (2-37) 物质结构物质结构75( )iiu r( )( )iiiiu ru

23、r*-( )-( )-iiiiiiiiiiZZZZV ru rrrrrr （3）中心力场近似）中心力场近似物质结构物质结构76212iii(Z)(i)E(i) (i)r 2222()( *)( )13.6eV13.6eViZZE inn 21( , , )( , , )2ZrErr 2213.6eVZEn 物质结构物质结构77物质结构物质结构78物质结构物质结构79ZEJn1 8222 .1 7 91 0() 物质结构物质结构80eVnZE6 .13)(22物质结构物质结构81指外部电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用指外部电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用. .（2） 穿钻

24、效应穿钻效应物质结构物质结构82物质结构物质结构83注意：注意： 对对n和和l都不同的轨道，能级高低可以根据屏蔽效应都不同的轨道，能级高低可以根据屏蔽效应和钻穿效应做些估计，但不能准确地判断，而且各种和钻穿效应做些估计，但不能准确地判断，而且各种轨道能级高低不是固定不变的，而是随着原子序数的轨道能级高低不是固定不变的，而是随着原子序数的改变而变化。改变而变化。 例如例如4s轨道和轨道和3d轨道能级高低随着原子序数轨道能级高低随着原子序数Z的增的增加而出现交错。当加而出现交错。当Z7时，时，3d轨道能级较低；当轨道能级较低；当8Z20时，时，4s轨道能级较低，当轨道能级较低，当Z21时，时，3d

25、轨道能轨道能级较低。级较低。 通常，原子序数增加到足够大时，通常，原子序数增加到足够大时，n相同的内层轨相同的内层轨道，能级随道，能级随l不同而引起的分化相当小，原子轨道能不同而引起的分化相当小，原子轨道能级主要由主量子数决定。级主要由主量子数决定。物质结构物质结构84物质结构物质结构85物质结构物质结构86物质结构物质结构87物质结构物质结构88物质结构物质结构89物质结构物质结构90物质结构物质结构91物质结构物质结构92物质结构物质结构93物质结构物质结构94物质结构物质结构95物质结构物质结构96Periodic Table 物质结构物质结构97IA0一 H37IIAAIVAA VIA

26、 AHe122二 Li152Be111B88C77N70O66F64Ne160三Na168Mg160BIVB VB VIB BIB IIBAl143Si117P110S104Cl99Ar191四 K227Ca197Sc161Ti145V132Cr125Mn124Fe124Co125Ni125Cu128Zn133Ga122Ge122As121Se117Br114Kr198五Rb248Sr215Y181Zr160Nb143Mo136Tc136Ru133Rh135Pa138Ag144Cd149In163Sn141Sb141Te137I133Xe217六 Cs265Ba217La173Hf159Ta1

27、43W137Re137Os134Ir136Pt136Au144Hg160Tl170Pb175Bi155Po153At Rn物质结构物质结构98I1和和I2与与Z的关系的关系logI/eV物质结构物质结构99物质结构物质结构100物质结构物质结构101物质结构物质结构102 Pauling的电负性标度是用两元素形成化合物时的电负性标度是用两元素形成化合物时的生成焓（键能）的数值来计算的，的生成焓（键能）的数值来计算的，是测定电负是测定电负性的依据。性的依据。 Mulliken(穆立根穆立根)的电负性标度的电负性标度( M)： M0.2 (I1Y)，I1和和Y的单位需用的单位需用eV，均取正值，均

28、取正值例如，例如，F的的I117.4eV，Y的数值为的数值为3.399eV， M 4.16 Allred(阿尔雷特阿尔雷特)和和Rochow(罗昭罗昭)的电负性标度的电负性标度( AR)： AR3590Z*/r2+0.744，r为共价半径为共价半径(pm)，Z*=Z ， 可按可按Slater法估算。法估算。 例如，例如，F：1s2 2s22p5， 60.3520.853.8，r72pm， AR 4.34物质结构物质结构103 Allen(阿伦阿伦)的光谱电负性标度的光谱电负性标度( S)：基态时自由：基态时自由原子价层电子的平均单电子能量，用下式计算主原子价层电子的平均单电子能量，用下式计算主族元素电负性的绝对值：族元素电负性的绝对值： S(m p+n s)/(m+n)。 m和和n分别为分别为p轨道和轨道和s轨道上的电子数，轨道上的电子数， p和和 s为价层为价层p轨道和轨道和s轨道上电子的平均能量轨道上电子的平均能量(电子结合电子结合能，由光谱数据获得能，由光谱数