第七章 纳米固体及其制备

1、攻读博士、硕士学位研究生试卷（作业）封面（2012至2013 学年度第2学期） 题 目 综述块体纳米材料的制备方法科 目 纳米材料和纳米结构 姓 名 专 业 凝聚态物理 入学年月 2012年9月 简短评语成绩：授课教师签字：综述块体纳米材料的制备方法（西北师范大学 物理与电子工程学院）摘 要：块体纳米材料的制备技术及性能研究是当前纳米材料领域内的一个热点，块体纳米材料具有奇异的结构和特殊性能, 使得纳米材料的应用十分广泛。本文仅就当前采用的几种制备纳米材料的方法进行简单地介绍。关键词：块体纳米；制备；方法； 块体纳米材料的制备方法是近几年才逐渐发展起来的，至今已有的一些制备方法并不是十分理想，

2、特别是块体式样的制备工艺还有待进一步改进。例如如何获得高致密度的纳米陶瓷工艺仍处于摸索阶段，如何获得高致密度大块金属与合金仍需进行探索，这是当前材料工作者所关心的重要课题的一部分，开发具有优异物理、化学和力学性能的块体纳米金属材料及其制备技术是当前及今后一段时间内材料学家的工作重点。下面着重介绍纳米金属材料和纳米陶瓷材料的几种制备方法。1.块体纳米金属的制备方法目前，块体纳米金属的制备分为“两步过程”和“一步过程”。“ 两步过程”是将预先制备的纳米金属压制成块体材料，其中以惰性气体冷凝、原位加压法最具代表性。“一步过程”则是将外部能量引人或作用于母体材料，使其产生相变或结构转变，直接制备出块体

3、纳米金属或合金材料，如非晶晶化法、脉冲电流直接晶化法等。下面简要介绍几种有代表性的制备方法。11惰性气体冷凝、原位加压法1984年，德国科学家Gleiter Birringer R, Gleiter H, Klein, et al. Nanocrystalline structure and approach to new materialJ. Physics Letter, 1984, 102A(8): 365-370.等首次采用惰性气体蒸发制得6nm的铁超微粒子，并在超真空的条件下将其压制成纳米微晶块体。这是世界上获得的第一块纳米金属材料。 后来他们用此方法成功地制备了Cu、Au、Pd等纳

4、米金属块体。目前， 采用这种方法制备的块体纳米金属材料已达几十种，如Al、Mg、Zn、Sn、Cr、Fe、Co、Ag、Cu、Mo、Pd、Ta、Ti等纳米块体。从纳米金属材料形成过程，可以总结出用“一步法”制备纳米金属固体的步骤是：制备纳米颗粒；颗粒收集；压制成块体。从理论上说，制备纳米金属和合金的方法很多，但真正获得具有清洁界面的金属和块体材料的方法并不多，目前比较成功的方法就是惰性气体蒸发、原位加压法。如图所示为惰性气体蒸发(凝聚)、原位加压法制备纳米金属和合金的装置。这个装置主要由3个部分组成：第一个部分为纳米粉体获得；第二个部分为纳米粉体的收集；第三个部分为粉体的压制成型。由于惰性气体蒸发

5、冷凝形成的金属和合金纳米微粒几乎无硬团聚体存在，因此即使在室温下压制也能获得相对密度(纳米试样密度理论密度，如单晶的密度，下同)高于90的块体，最高相对密度可达97。故此种制备方法的优点是纳米微粒具有清洁的表面，很少团聚成粗团聚体，块体纯度高，相对密度也较高。惰性气体冷凝、原位加压法的装置主要由蒸发源、液氮冷却的纳米微粉收集系统、刮落输运系统及原位加压成形（烧结）系统组成。其制备过程和原理是在高真空反应室中充人惰性气体，把金属加热蒸发形成金属蒸气。金属蒸气在惰性气体的作用下，在冷却棒附近首先形成原子簇，,然后形成单个纳米微粒。最后在冷却棒表面上积聚很多纳米金属微粒，用刮板将金属粉从冷却棒上刮下

6、即获得纳米金属粉。也可用刮板将冷却棒上的纳米微粒刮入漏斗并导入模具，在10-6Pa高真空下，加压系统以15GPa的压力使纳米粉原位加压（烧结）成块。这种制备方法的优点是适用范围广，纳米微粒表面洁净，很少团聚成粗团聚体，纳米金属块体纯度高。但缺点是工艺设备复杂、产量极低，特别是用这种方法制备的纳米晶体存在大量的微孔隙，这些微孔隙对纳米金属结构性能的研究及某些性能的提高十分不利。1.2高能球磨法结合加压成块法 1990年，日本京都大学Shingu Huang B, Tokizane N,Ishihare K N,et al. Amorphization of Al-Fe alloys formed

7、 by ball milling and repeated rollingJ. Journal of Non-Crystalline Solids, 1990, 117-118(2): 688-691.等人首先报道了用高能球磨法制得Al-Fe纳米合金材料，为制备纳米金属找到了一条实用化的途径。高能球磨法是利用球磨机的转动或振动使磨球对金属粉体进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把金属粉碎为纳米级微粒的方法。采用热挤压、热静压等技术可将纳米金属制成块体纳米材料。目前， 用高能球磨法可制备纳米晶纯金属（如Fe、Nb、W、Zr、Co、Ru、Cr等）。 高能球磨是一种用来制备具有可控微结构的金届基或陶瓷基复合

8、粉末的技术。即在干燥的球型装料机内，在高真空Ar气保护下，通过机械研磨过程中高速运行的硬质钢球与研磨体之间相互碰撞，对粉末粒子反复进行熔结、断裂、再熔结的过程使晶粒不断细化，达到纳米尺寸。纳米粉再采用热挤压、热等静压等技术加压制得块状纳米材料。研究表明非晶、液晶、纳米晶、超导材料、稀土永磁合金、超塑性合金、金属间化合物、轻金属高比强合金均可通过这一方法合成。 该法合金基体成分不受限制、成本低、产量大、工艺简单，特别是在难熔金属的合金化、非平衡相的生成及开发特殊使用合金等方面显示出较强的活力。其存在的问题是研磨过程中易产生杂质、污染、氧化及应力，很难得到洁净的纳米晶体界面。1 3非晶晶化法非晶晶

9、化法瓦列里,杨晓英,郭小平,等.纳米金属微粉的制备及应用A.全国第二届纳米材料和技术应用会议文集:下卷C.北京:中国材料研究学会,2001.54-57.是近年来发展极为迅速的一种新工艺。它是通过控制非晶态固体的晶化动力学过程，使晶化的产物为纳米尺寸的晶粒。它通常由制备非晶态固体和使其晶化两个过程组成。非晶态固体可通过熔体急冷、高速直流溅射、态反应法等技术制备，最常用的是单辊或双辊旋淬法。由于上以方法只能获得非晶粉条带和丝等低维材料，因而还需采用热模压实、热挤压或高温高压烧结等方法制成块状 。晶化通常采用等温退火方法，近年来还发展了分级退火、脉冲退火等方法。卢柯 Lu K, Wei W D, W

10、ang J T. Microhardness and fracture properties of nanocrystalline Ni-P J. Scripta Metallurgica et Materialia, 1990,124:2319-2323.等人率先采用非晶晶化法成功制备出纳米晶Ni-P合金。Ni80P20晶化后产生两种结晶相：Ni3P(bcc结构)和Ni固溶体(fcc结构)。 当退火温度小于610K时，纳米晶Ni3P的粒径为7.8nm。随晶化温度上升，晶粒开始长大， 用非晶晶化法制备的特点在于纳米材料的塑性对晶粒的粒径十分敏感，只有晶粒直径很小时，塑性较好，否则纳米材料变得很

11、脆。制备时满足形核激活能小、 长大激活能大非晶态合金等条件。 采用非晶晶化法还可制备FeBSi纳米合金。在真空退火炉中将Fe78B13Si9非晶合金快速升温到520，保温18min，再快冷到室温。 整个过程采用差示扫描量热计跟踪扫描，利用XRD衍射峰的展宽法估算纳米合金的晶粒尺寸，晶粒尺寸与退火温度的关系见图4.45。在520可以得到非常均匀的纳米晶粒，在较高温度退火时，晶粒发生粗化。 目前，利用该法已制备出Ni、Fe、Co、Pd基等多种合金系列的纳米晶体，也可制备出金属间化合物和单质半导体纳米晶体，并已发展到实用阶段。此法在纳米软磁材料的制备方面应用最为广泛。2.块体纳米陶瓷材料的制备方法

12、纳米陶瓷材料的制备方法一般采用“二步法” 即制备纳米粉体成型和烧结。 研究表明，用物理上的蒸发-凝聚，化学上的气相或液相反应、分解等方法是制备纳米陶瓷粉体的有效方法。烧结过程中粉末粒子长大和气孔消失，使得材料高度致密，这是得到高质量纳米陶瓷材料的最关键因素。团聚体内的纳米粉末优先烧结，团聚体的直径越大，烧结后颗粒尺寸越大；纳米粉末之间的烧结是通过同类型表面相互结合而实现的，团聚体小时，这种优先烧结不会干扰正常的烧结过程。随后进行的是团聚体之间的烧结，对致密化具有重大影响。目前，国内外纳米陶瓷的烧结方法根据加压方式的不同主要有以下几种： 2.1无压烧结 无压烧结是将无团聚的纳米粉末，在室温下模压

13、成块体，然后在一定的温度下烧结使其致密化。无压烧结具有设备简单、操作方便且易于对复杂形状和大体积试样进行烧结的优点。但是烧结时所需的高烧结温度易导致纳米相晶粒的长大，不利于纳米陶瓷力学性能的改善。由于温度是无压烧结过程中唯一可控制的因素，而材料的致密化过程又要受到粉体性质、素坯密度等多种因素的影响，因此，人们在采用无压烧结方法时通常为防止无压烧结过程中晶粒长大，在陶瓷烧结过程中加入稳定剂，使得烧结后晶粒无明显长大，并能获得高致密度纳米陶瓷材料。 Lee Lee H Y,Riehamann W, Mordike BL,J.the Europ. Cream.Soc., 10,245(1992)等在

14、纳米二氧化镐粉中掺人5volMgO，200MPa下等静压，1523Klh烧结，相对密度达95%。加稳定剂MgO的纳米ZrO2晶粒长大速率远低于末加稳定剂的试样，如图所示。在纳米Al2O3中加入10%ZrO2，经室温等静压后，经1873Klh烧结，相对密度可达98%。关于加稳定剂能有效地控制纳米晶粒长大的机制的两种观点： Brook Brook R,In Davidgl R W,Proceedings of Brit.Cresm.Soc., 32,7(1982)等人认为，杂质偏聚在晶界上，在晶界上建立起空间电荷，从而钉扎了晶界，使晶界的流动性大大降低，阻止了晶粒的长大。在这种情况下，晶界的流动性

15、Msol可表示 Msol=M/(1+M C0 a2)式中，M为无掺杂时晶界的流动性；a为原子间距；为含有夹杂的晶界间的交互作用；C。为夹杂浓度。 Bennison和Hamer认为稳定剂的加入改变了点缺陷的组成和化学性质，阻止了晶粒的长大 Bennison S J,Harmer M P,J.Am. Cream.Soc.,68,C-22(1985)。 22热压烧结 热压烧结是是指纳米陶瓷粉体在加热的同时还受到外加压力的作用，陶瓷体的致密化主要是靠外加压力作用下物质的迁移而完成。与常压烧结相比，热压烧结的烧结温度通常要低很多，这有利于抑制陶瓷体中各相晶粒的长大，能烧结出性能优良的纳米陶瓷。但是，热压

16、烧结过程中在材料不同的部分容易出现压力不均匀情况，因此热压烧结多用于形状简单产品的制备。然而，该工艺需要足够的高压以得到晶粒尺寸不长的密实材料。高压的需要同时使得烧结体的厚度限制在1mm以内。Averback Averback RS,Hofler H J,Hahn H,Nanostructured Matei.,1,173(1992)等人用两步法制备了纳米金红石TiO2和纳米ZrO2。 实验步骤是将已压实的粉体在623K约lMPa下氧化在423K、1.4GPa下使生坯的密度达0.7-0.8%理论密度。 经不同温度烧结24h后的相对密度、平均粒径和烧结温度的关系如图所示。 热压烧结在较低的烧结温

17、度(约770K)下密度达95%。粒径只有10多纳米， 无压烧结时，在接近1270K时才能达到同样密度，但粒径急剧长大至约lm。 所以应力有助于烧结，能获得粒径无明显长大的、高致密度的、无稳定剂的纳米陶瓷材料；纳米粉体的烧结能力大大增强，致密化的烧结温度比常规材料低几百K。 在热压烧结过程中，导致材料致密化的驱动力可表示如下王世敏,许祖勋,傅晶.纳米材料制备技术M.北京:化学工业出版社,2002.194-195.： s= 2/r + a 式中，s是总烧结应力；为表面能；a为附加应力；r为粒子半径。热压烧结时，由于致密化驱动力的增加，从而提高了致密化速率，使最后速度密度接近理论密度。应当指出，附加

18、应力的选择中应注意一个问题，那就是只有选择适当的附加应力才能实现高致密化。23微波烧结 纳米陶瓷材料烧结过程中，在高温停留很短时间，纳米相晶粒就长大到近一个数量级。因此，要想使晶粒不过分长大，必须采用快速升温、快速降温的烧结方法。而微波烧结技术可以满足这个要求。 微波烧结的优点在于升温速度快(500/min)，升温时间短(2min)，解决了普通烧结方法不可避免的纳米晶异常长大问题；从微波能转换成热能的效率很高：80%-90%，能量可节约50%左右。微波是频率非常高的电磁波，即约为300MHz300GHz；波长约为lmlmm。利用在微波电磁场中材料的介质损耗，使陶瓷材料整体加热到烧结温度而实现致密化。由于微波加热利用了陶瓷本身的介电损耗发热，所以陶瓷既是热源，又是被加热体。整个微波装置只有陶瓷制品处于高温，而其余部分仍处于常温状态。微波烧结工艺的关键是如何保证烧结温度的均匀性，以及如何防止局部过热问题。 解决方法在于张立德,牟季美.纳米材料和纳米结构M.北京:科学出版社,2001.16