阻燃环氧树脂_有机蒙脱土纳米复合材料制备及阻燃性能

1、阻燃环氧树脂 /有机蒙脱土纳米复合材料制备及阻燃性能*钟 柳 , 欧育湘(北京理工大学国家阻燃 材料实验室 , 北京 100081摘要 :研究 制备了环氧树 脂 (EP /有机蒙脱土 (OM MT 、 N, N 二 (2 羟乙基 氨甲基膦酸 二乙酯 (BH APE 阻燃剂阻燃的 EP 和 EP/OMM T 等复合材料 。 XRD 证明分散在复合材料中的 OM M T 为剥 离型的 , 且 BH APE 的加入不影响材料中 OMM T 剥离后的层间距 。 研究证明 , 单独使用 BH APE 很难 使 EP 通过 U L 94V 0阻燃级 , 仅添加 OMM T 的 EP 固化物 , 其氧指数和

2、 UL94阻燃性能几乎与纯 EP 固化物的一样 。 但是同时添加 BH APE 和 OMM T 的 EP 固化物 , 当 BH A PE 和 OM M T 的添加量分别 为 25%和 5%时 , 不 仅 BH APE/EP/OM MT 复 合 物的 CONE 阻 燃参 数 都 明显 降 低 , 而 且 能通 过 UL94V 0级 。 可能是 BH APE 和 OM MT 在凝聚相同时发挥作用 , 即 BH APE 和 OM MT 协同阻燃作 用提高了复合材料的综合阻燃性能 。关键词 :阻燃剂 ; 阻燃纳米复合材料 ; 阻燃环氧树脂 协同阻燃中图分类号 :T Q314. 248 文献标识码 :A

3、 文章编号 :1001-9456(2006 01-0034-05Preparation and Flame Retardancy ofFlame Retarded Epoxy Resin/Organic Montmorillonite NanocompositeZH ONG Liu, OU Yu xiang(Nat ional L abor at or y of F lame Retar ded M aterials, Beijing Institute of T echnolog y, Beijing 100081, ChinaAbstract:Flame retar ded epoxy r

4、esin(EP and EP/o rganic m ontm orillonite (OM M T nano com posites w er e pr epar ed using BH APE as additive flame retardant. It w as fo und that the addition of BH APE not only EP curing reaction w as unaffected, but also expedite solidification of EP. The XRD show ed that the lay er s of OMM T w

5、ere ex foliated and dispersed in BH APE/EP/OMM T nanoco mpo site. T he flam e r etardant synergism of BH APE and OM MT w as studied by the combination measur es of LOI, U L 94, and CONE par am eters. Exper im ental results show ed that Limiting o xy gen in dex and UL94V flame retar dancy of EP flam

6、e retarded w ith 25%(mass fraction of BH APE and 5%(mass fraction of OMM T reached 31 1%and V 0g rade, respectively. The p H RR, a H RR and a MLR etc CONE parameters w ere low er than those o f pure EP, particularly, p H RR and a H RR w ere 67 6%and 17 3%respectiv ely low er than tho se of pure EP.

7、Flam e retarded properties o f nano com posite w ere improved because of the syner gistic flame retardancy of BH APE and OM M T in condensed phase.Key words:flame r etardant; flam e retar ded nanocomposite; flame r etarded epo xy r esin; sy nergistic flame retardancy环氧树脂 (EP 是一种应用历史悠久的聚合物 , 在各种包封材料、

8、 涂料、 土木、 建筑、 胶粘剂、 电子以及航阻燃环氧树脂 /有机蒙脱土纳米复合材料制备及阻燃性能塑 料2006年 35卷 第 1期*收稿日期 :2005-10-26作者简介 :钟柳 (1973- , 女 , 博士生 , 研究方向为有机合成和阻燃高分子材料制备。空等众多领域中获得了广泛应用。但是环氧树脂的易 燃性及离火后的持续自燃使它们在很多领域中的应用 受到限制 , 因此制备阻燃环氧树脂特别是无卤阻燃环 氧树脂是人们倍感兴趣的研究课题之一 1。近年来 , 文献 211报道了 EP/OMM T 纳米复合材料 的制备。 锥形量热仪 (CON E 研究表明 , OMM T 能大大降低材 料的热释放

9、速率 (H R R 12。虽然以纳米尺度分散的 OM M T 在降低 EP 的 H R R 方面十分有效 , 但是对 EP 的极限氧指数 (L OI 及垂直燃烧阻燃性 (UL 94V 均不 见改善 , 与纯 EP 的差不多 , 从阻燃角度讲 , 不能达到 有关阻燃标准的要求 , 需再阻燃处理。作者采用 N, N 二 (2 羟乙基 氨甲基膦酸二乙酯 (BH APE 阻燃剂 制备阻燃 EP/OM M T 纳米复合材料 , 用 XRD 技术分 析阻燃 EP/OM MT 复合材料中 OM MT 的层状距离 , LOI 、 UL 94V 和 CON E 等参数测定证明是 BH APE 和 OM M T

10、协同阻燃提高了复合材料的阻燃性能。 1 实验1. 1 原料和测试仪器双酚 A 缩水甘油醚型环氧树酯 (EP, 盐酸 /丙酮法 测定其环氧值为 0 42mol/100g , 工业品 , 北京香山联 合助剂厂 ; 固化剂间苯二胺 (PDA , 化学纯 , 中国医药 集团 上 海 试 剂 公 司 ; BH A PE 阻 燃 剂 (自 制 ; Rheo span AS 有机胺盐改性蒙脱土 (OM M T 。 MAGNA 560型傅立叶变换红外 光谱仪 , NICO LET 公司 ; Stanto n Redcr oft FT A 型氧指数 测定仪 , 英国 Tarlin Scientific 公 司

11、; 综合 垂 直燃 烧 测定 仪 , CZF 2型 , 江宁县分析 仪器厂 ; 锥形量热仪 (CONE , Stanto n Redcroft 型 , 英国 POLYM ER LAB. 公司。 1. 2 环氧树脂固化物制备EP 和 BH APE 阻燃 EP 固化物的制备 :将环氧树 脂或环氧树脂和 BH APE 的混合物预热到 8085 , 再加入 PDA 搅拌混合均匀 , 注入预热到 8085 的 槽中固化 1 5h, 再于 100110 固化 1 5h 。BH APE 阻燃 EP/OM M T 固化物的制备是将环 氧树脂和蒙脱土混合物加热到 110120 , 并保温搅 拌 30min, 除

12、去混合物中的气泡 , 降温到 100 , 分别加 入 BH APE 和 PDA 并搅拌均匀后 , 注入规定尺寸并预 热到 110120 的模具中 , 恒温固化 2h 。2 结果与讨论2. 1 BH APE/EP 的 L OI 和 UL 94阻燃性表 1实验数据表明 , 添加 BH APE 能明显提高环 氧树脂的 阻燃 性能 , 当 BH APE 为 25份 时 , 能 达到 UL 94V 2级 , 但是 , 再提高 BH APE 的用量 , 对 LOI 和 UL 94阻燃性能均不再有明显改善 , BH APE 添加 量达到 20份后 , 阻燃效率 EFF 开始下降也说明了这 一点。 综 合 考

13、 虑 L OI 、 EFF 以 及 UL 94阻 燃 性 , BH APE 阻燃的环氧树脂 , 阻燃剂的适宜添加量为 25份左右 , 但仅用 BH APE 阻燃剂较难使环氧树脂达到 UL 94V 0级。表 1是以 PDA 作固化剂 , BH A PE 阻燃 EP 固化 物的 L OI 及 UL 94阻燃性。表 1 BH A PE/EP 固化物的 L OI 和 UL 94阻燃性试样 BH A PE/份 L OI /%EFF UL 94 PDA A 1023. 10燃烧 PDA A 215. 025. 31. 63燃烧 PDA A 320. 028. 33. 00燃烧 PDA A 425. 028

14、. 62. 64V 2PDA A 530. 028. 92. 41V 22. 2 BHAPE 阻燃 EP/OMMT 的 LOI 和 UL 94阻燃性 以 PDA 作固化剂 , 添加 OM MT 和 BH A PE 制备 EP 固化物的 L OI 和 UL 94阻燃性数据 , 见表 2。 表 2实验结果证明 :(1 如果没有 BH APE 的协 同作用 , OM MT 对 EP 环氧树脂的 L OI 和 UL 94阻燃 性几乎没有贡献。 (2 OM M T 和 BH APE 具有较好 的协 同 阻 燃 性 能 , OM M T 的 添 加 量 大 于 5份 时 , BH APE 能 提 高 EP

15、/OM MT 复 合 材 料 的 L OI 和 UL 94阻燃性能。 (3 BH A PE 添加量相同时 , 环氧树 脂的 L OI 和 UL 94阻燃性随 OM MT 添加量增加而提 高。 (4 OMM T 添加量相同时 , 环氧树脂的 L OI 和 UL 94阻燃性能随 BH APE 添 加量增加而提高 , 在实 验范围内 , 阻燃效率随 BH APE 添加量的增加而增加。 (5 在实验范围内 , OM M T 添加量少于 3 0份时 , 无 论 BH APE 添加量是多少 , 环氧树脂的 UL 94阻燃性 不能达到 UL 94V 0级。 (6 OM M T 添加量为 5 0份 时 , B

16、H APE 为 25份时 , 二者协同似乎达到最好 , 能使 环氧树脂达到 UL 94V 0级。2. 3 BHAPE 阻燃 EP/OMMT 复 合材料的 CONE 参数 CONE 参数测试按照 ASTM E 1354标准进行 , 辐射 功 率 为 50kW m -2, 样 品 尺 寸 为 100mm 100m m 3mm, 水平放置。EP 、 BH APE 阻燃 EP 和 BH APE 阻燃 EP/OM M T 纳米复合材料的点燃时间 (TT I 、 释热速率峰值 (p H R R 、 平 均 释 热 速 率 (a H RR 、 总 释 热 量阻燃环氧树脂 /有机蒙脱土纳米复合材料制备及阻燃性

17、能 塑 料 2006年 35卷 第 1期(TH R 、 平均质量损失速度 (a ML R 、 CO 2及 CO 生 成量、 平均有效燃烧热 (a EH C 、 平均比消光面积 (a SEA 以及成炭量 (CH R 等阻燃参数分别见表 3和表 4。表 2 BH AP E 阻燃 EP/OM M T 的 L OI 和 UL 94阻燃性试样配方 /份EP P DA OM M T BHA P ELOI /%EFF UL 94O M M T 0100120023. 1燃烧 O M M T 3100123023. 2燃烧 O M M T 5100125023. 5燃烧 O M M T 8100128023.

18、 9燃烧 O M M T 111001211525. 61. 87燃烧 O M M T 121001212028. 02. 85V 2 O M M T 131001212529. 53. 09V 2 O M M T 311001231526. 52. 58燃烧 O M M T 321001232028. 73. 31V 2 O M M T 331001232530. 63. 68V 1 O M M T 511001251527. 03. 00燃烧 O M M T 521001252028. 93. 47V 1 O M M T 531001252531. 13. 98V 0 O M M T 81

19、1001281527. 13. 15燃烧 O M M T 821001282029. 03. 62V 1 O M M T 831001282531. 14. 16V 0表 3 BHA P E 阻燃 EP 复合物的 CO N E 参数试样p H RR/(kW m -2a H RR/(kW m -2T H R/(mJ m -2a SEA/(m2 kg -1a MLR/(g s -1a EH C/(mJ kg -1TTI /s CH R /%PDA A1807.72147.2464. 16551.050.06920.1457.00 PDA A4904.97126.4060. 62326.840.06

20、023.5066.90 OMMT 53262.00121.8031. 31307.340.06818.0144.329. 39表 4 阻燃 EP 复合物的 CON E 参数试样a CO 2/(kg kg -1a CO/(kg kg -1FPPDA A13.940.0850.071PDA A44.410.1260.074OMMT 532.470.0750.306注 :FP 称火灾性能指数 , 是引燃时间与第一个释热峰之比(T TI/p H RR , 可预测材料点燃后是否易于发生爆燃。 由表 3的 CON E 阻燃参数看出 , 虽然 BH APE 阻 燃的 EP(试样 PDA A 4 的 T T

21、I 较纯 EP 固化物 (试 样 PDA A1 延长了近 10s, 而 且 a H RR 、 TH R 和 a ML R 等阻燃参数均低于纯 EP 的阻燃参数 , 但是降低 得十分有限 (p H RR 增大有可能是实验误差造成的 , 且没有成炭的性能 , 因此 , BH APE 阻燃的 EP 不能通 过 UL 94。添加 BH APE 和 OM M T 的 EP 固化 物 (试 样 OMMT 53 的 p H RR 、 a H RR 、 THR 和 a MLR 等 CONE 参数均明显降低 , 特别是 p H RR 降低得非常明显 , 下 降了 67 6%, a H RR 也下降了 17 3%

22、, 因此 BH APE 阻燃的 EP/OMM T 纳米复合材料不仅阻燃参数明显 改善 , 而且 L OI 和 UL 94阻 燃 性也 大大 提高 , 说 明 BH APE 和 OM MT 具有较好 的协同阻 燃效应 , 可能 BH APE 和 OM MT 协同阻燃的 EP 固化物受热所形 成的炭层较致密 , 延缓物质的传递速度 , 所以 OMMT 53试 样的 LOI 明 显提高 , 且能通过 UL 94V 0级。表 4中 OMM T 53的 CO 2和 CO 平均生成率都 小于 PDA A1, 且 OMM T 53的残炭率达 29 39%, 所 以 BH APE 和 OM MT 协同阻燃的

23、EP 固化物主要是 在凝 聚 相 发 挥 阻 燃 作 用。 表 4中 FP 指 数 看 出 , BH APE 和 OMM T 协同阻燃 EP 的 FP 指数为 PDA A1的 4 32倍。这说明 , BHAPE 和 OMMT 协同阻燃的 EP 在火灾发展期内 , 对火灾安全的贡 献较大。2. 4 EP 固化物的 IR 分析图 1是未固化 EP 的 IR 谱图。图 2分别是 PDA A1、 PDA A2和 OM MT 53的 IR 谱图。阻燃环氧树脂 /有机蒙脱土纳米复合材料制备及阻燃性能塑 料 2006年 35卷 第 1期 图 1 未固化 EP 的 IR 谱图图 2 PDA A 1、 PD A

24、 A 4和 OM M T 53的 I R 图谱图 1中 914cm -1峰是纯 EP 环氧基的最典型红外 吸收峰。图 2中 , EP 分子中 914cm -1环氧基官能团 的特征峰非 常弱。说明 BH APE 或 /和 OMM T 的加 入基本不影响 EP 的固化。2. 5 EP/OM MT 和 BH APE 阻燃 EP/OM MT 纳米 材料的 XRD表 5是 EP 和 OMM T 混合后 , 固化温度对分散在 固化 EP 中 OM MT 层间距的影响。表 5说明 , OM MT 层间的有机阳离子引发环氧树脂分子的固化反应温度可能在 115 左右较快。所以 环氧树脂与 OMM T 在缓慢加热

25、下搅拌混合时 , 环氧 树脂得以充分插入 OM MT 层间。达到 115 固化温 度时 , 环氧树脂在层间有机阳离子引发下先发生固化 反应 , 然后降温到 95100 , 再加入 PDA 固化剂和 阻燃剂 , 可以有效地制备剥离型 EP/OMM T 纳米复 合材料。表 5还证明 , 阻燃剂 BH APE 的加入不影响 剥离后 OM M T 的层间距 , 见图 3。图 3看出 , 钠基蒙脱土层间距为 1 19nm, 经有机 阳离子改性成 OMM T 后 , 层间距增大到 3 69nm 。与 环氧树脂混合或与环氧树脂混合 后再添加 BH APE, 层间距增大 9 14nm 。表 5 升温速 度和混

26、合温度对 OM M T 层间距的影响试样 配方 /份EP OM M T P DA BH A PE 升温速度 /( /30min 最高温度时混 合时间 /min层间距 /nm 110051202580304. 25. 3210051202595305. 73100512025115309. 09. 54100512252580304. 25. 35100512252595305. 861005122525115309. 09. 5图 3 N a M M T 、 OM M T 、 EP/OM M T 和 BH A PE/EP/OM M T 纳米材料的 XRD阻燃环氧树脂 /有机蒙脱土纳米复合材料制

27、备及阻燃性能塑 料2006年 35卷 第 1期2. 6 固化温度对蒙脱土层间距的影响表 5实验结果证明 , 蒙脱土与环氧树脂的混合温 度在 115 时才能使蒙脱土的层间距扩大到 9 0nm 以 上 , 可以推测在此温度下有机阳离子才能引发插入蒙 脱土层间的环氧树脂分子固化 , 并利用这一反应来平 衡 OM M T 层间和 OMM T 外部的环氧树脂的固化反 应速度。因为外加的固化剂分散在 OM MT 的纳米粒 子之外 , 如果没有有机阳离子的引发反应 , 可能会造成 OM M T 层外 的固 化 速度 远 高于 层 间 的速 度 , 那 么 OM M T 层外的环氧树脂固化物的快速形成就会压迫

28、 已插入层间的但没有完全固化的环氧 树脂从层间挤 出 , 因而就不能得到剥离型的 EP/OM M T 纳米复合 材料。也就是说有机阳离子不仅使蒙脱土的层间距扩 大 , 使环氧树脂分子容易插入 , 而且还能引发插入层间 的环氧树脂分子固化反应 , 根据这一原理 , 环氧树脂、 OM M T 、 固化剂以及阻燃剂的混合方式和条件对能否 制备成剥离型的纳米复合材料有一定的影响。所以 , 有利于制 备剥 离 型的 混 合方 式 是先 将 环氧 树 脂和 OM M T 混合 , 采用逐渐升温的方式 (目的是尽量使环 氧树脂分子插入 OMM T 层间 加热到有机阳离子引 发环氧树脂固化的温度后 (目的是

29、OMM T 层间优先 固化 , 再把固化剂等组分加入较好。 参考文献 :1 欧育湘 . 实用阻燃技术 M . 北京 :化学工业出版社 , 2002:338.2 L an T , K aviratna P D, Pinnavaia T . Self po ly mer izatio n in smectite claysJ. 1996, 57(68 :1005-1010. 3 L an T , K aviratna P D, Pinnavaia T J. Synthesis,char act erizatio n and mechanical pro per ties of epox yclay

30、 nanocompositesJ. P olym M ater Sci Eng , 1994, 71:527.4 P innava ia T J , L an T , K aviratna P D. Clay reinfor cedepo xy nanocom po sites:Synthesis, pro pert ies and mechanism of fo rmatio nJ.Polym M at er Sci Eng , 1995, 73:117.5 Wang Z, P innav aia T J. H y br id org anic/ino rg anicnanocom posi

31、tes:Exfo liat ion of mag adiite nano lay ers in an elast omeric epox y po lymer J.Chem M ater , 1998, 10(7 :1820-1826.6 L an T , P innav ia T J. Clay r einfo rced epox ynanocom positesJ. Chem M ater, 1994, 6(12 :2216- 2219.7 L an T , K aviratna P D, Pinnavia T J. M echanism o f claytactoid in epo x y/clay nano compositesJ.Chem M ater , 1995, 7(11 :2144-2150.8 K or nmann X, L indberg H , Berg lund, et al. Sy nthesis ofepo xy /cla y nano co mpo sites. Influence o f natur e o f the cur ing ag ent o n str uctureM .Po ly