中孔分子筛的研究与应用

1、中孔分子筛的研究与应用姓名：田保华 学院：化学化工学院 学号：0404302025 手机孔分子筛的研究与应用摘要: 本研究主要介绍了MCM-41系列、Al-MCM-41、 NaX/MCM-41等中孔分子筛，并采用XRD、FT-IR、电镜法及Hammett指示剂法对其结构及酸强度进行了表征，并介绍了中孔分子筛的应用及发展前景。关键词：中孔分子筛 中孔-微孔复合分子筛ABSTRACT: This experiment introduced mainly about MCM-41,Al-MCM-41 and NaX/ MCM-41 mesoporous molecular

2、sieves. We use the methods of XRD, FT-IR scanning electron microscopy(SEM) and Hammett to characterize their constitution and acid strength. And introducing the applying and developing foreground of mesoporous molecular sieves.KEY WORDS: mesoporous molecular sieves, mesoporous-microporous compound m

3、olecular sieves0. 中孔分子筛的发展与MCM-41系列分子筛的特性表征1992年美国Mobil公司的J.C.Beck等1首次报道用无机硅无机碱和有机表面活性剂在特定条件下合成出具有规整孔道结构的M41S系列中孔分子筛材料（Mesoporous Molecular Sieve）。这种按“液晶模板机理”形成的新型中孔分子筛特点是：热稳定性好，具有两端敞开而开阔的均匀一维线形孔道，其孔径可在2-10nm之间调整，且孔径分布较集中，比表面积超过700m2/g，是一类理想的新型中孔催化材料。全硅的中孔分子筛2只具有很弱的酸性，但当其骨架中引入一定数量的Al、Ti、Mo、Zr、B、Sn等其

4、他非硅原子之后，它便可获得具有一定强度的酸性中心，从而具备了酸催化的功能。但是，对一些酸强度要求高的酸催化反应（如松香的聚合等），它的酸性仍显不足，因而限制了其应用。SO42-/MxOy固体超强酸是一种新型催化材料，具有酸性强（比100%硫酸还强）、活性高及对设备腐蚀低和污染小等特点，已被用于许多酸催化反应中。但是，SO42-/MxOy固体超强酸在使用过程中活性组分SO42-易脱离载体，使催化剂失活，这一结果已在荒田一志等2的研究工作中得到证实。M.Hino等用钼酸根代替硫酸根合成了MoO3/ZrO2固体超强酸，该催化剂对甲苯和苯甲酸酐的傅-克酰基化及正己烷的异构化两类酸催化反应均显示出很高的

5、活性，且使用寿命也得到延长。由于此类固体超强酸的酸中心产生是由二金属氧化物之间的相互作用所致（高价态的Mo吸电子作用使Zr产生很强的Lewis酸及质子酸中心），因此，其化学键合能力明显强于SO42-与金属氧化物之间的键合能力，从而使MoO3/ZrO2固体超强酸的使用寿命明显延长。若将钼酸根等能产生强酸中心的基团组装到中孔分子筛骨架上，与骨架原子（如硅、锆、钛和锡等）形成牢固的化学键，创制新型强酸性中孔分子筛，用于催化松香聚合反应，这样既可以提高催化剂的活性和选择性，又可以延长其使用寿命。近年来，有关M41S系列分子筛的合成方法、结构表征和应用等方面的研究更成为催化领域的热点。中孔沸石族（M41

6、S）中典型代表物为MCM-41,主要采用水热合成法、另外还有非水体系合成法、微波诱导法、磁场诱导法、乳液相合成法等。水热合成方法如下1：将表面活性剂水溶液加入到硅酸钠酸性溶液中，制成凝胶，于100下向其中加入四甲基硅酸铵及四甲基氢氧化铵水溶液，转入耐压容器内于100下长时间（24h以上）晶化，过滤、洗涤、干燥、焙烧、制得MCM-41。欲制备含其它金属元素的MCM-41，如Al、Zr、Sn、Ti、Mo、W等，则需加入可溶性该金属盐。在制备过程中，所用原料、表面活性剂种类及碳链长度、反应物配比、有机辅助剂、晶化时间及晶化温度等对所得MCM-41的结构和性质均产生影响。非水体系合成法3是与水热合成法

7、相对的，合成体系中以一种或多种有机物（如醇、胺等）代替水作为溶剂和促进剂进行分子筛合成。但体系中并非绝对无水，因为所用试剂中含水，而且在合成过程中甚至需要加计量的水以促进前体的水解和缩聚。也有相关文献报道了采用微波诱导法4、5、磁场诱导法6、乳液相合成法7合成中孔分子筛。采用高分辨电子显微镜及X-射线衍射技术研究MCM-41的形成机理，有两种代表性的观点，即胶束导向理论和中间物转移理论。这两种观点都认为MCM-41的形成经过液晶导向机理（LCTM）。J.C. Beck1最初的报道中提出MCM-41的形成与表面活性剂在水溶液中形成液晶或胶束机制类似，据此，以两种液晶模板机理形成。即：阳离子表面活

8、性剂在反应混合物水溶液中形成胶束，再聚集成胶棒，这些胶棒堆积成六方棱柱，带负电荷的无机负离子（如硅酸根或硅铝酸根）靠静电吸引作用环绕于这些胶棒周围；或者，无机负离子直接环绕于每个胶棒周围经焙烧除去表面活性剂后，获得按一维线性六方棱柱堆积的MCM-41中孔沸石。具体形成过程如图0-1所示。图0-1 MCM-41的可能形成机理：A：液晶导向机理；B：硅酸根堆积机理Fig.0-1 the formation mechanism of MCM-41图0-2 MCM-41的中间物转移机理Fig.0-2 the transfer mechanism of MCM-41另一理论为中间物转移理论。Monnie

9、r和Huo等人认为8,9MCM-41是经过层状中间物转移而来的（图0-2）。在一定pH值的初始反应体系中，硅酸根和铝酸根相互聚合为层状的墙，表面活性剂由于静电作用去中和带负电的无机墙。随着硅铝酸根的不断聚合，无机墙的电荷密度在减小，使得有机表面活性剂变得疏松而膨胀，导致形成筒状有机-无机棒，烧除有机物后便形成了MCM-41。这一层状中间物转移理论后来被Alferdsson的工作进一步证明10。图0-3 MCM-41的XRD谱图Fig.0-3 XRD of MCM-41XRD（X射线粉末衍射）23是测定中孔分子筛结构的有效手段之一。图0-3为孔径3.8nm的MCM-41的XRD谱图11。由图0-

10、3可见，MCM-41在100面有一个强衍射峰（2=2.2°），说明这类材料有着两端开放的筒状结构。另外，焙烧前后样品的XRD谱图也有所不同，焙烧前样品的100面的2在2.2°附近，在更高角度方向只有一个馒头状的峰；而焙烧后样品在100面的2角在2.38°附近，且在110、200及210方向均有衍射峰，这说明焙烧后样品的孔径稍有收缩，并且六边形结构更加有序。FT-IR可以用来测定含钛沸石中钛的配位状态，在FT-IR中，若存在960cm-1的吸收峰，则可以认为钛以四配位的形式结合于骨架中12。最近，Corma等13对此峰归属提出异议，认为960cm-1吸收峰应归属于S

11、i-OH键的伸缩振动。尽管Ti-沸石（小孔）和Al-MCM-41均存在960cm-1的吸收峰，但未必就能说明钛以四配位的形式进入沸石骨架中。UV-VIS测定Ti-MCM-41的结构可以避免FT-IR结果不准确的缺点。在UV-VIS光谱中14，210nm处的跃迁归属于电子由TiO4向TiO3-OH的迁移，骨架外六配位钛电子跃迁在225nm附近出现。聚合的六配位钛电子跃迁则在270nm附近出现15，而普通TiO2中电子跃迁在330nm附近。因此，利用UV-VIS光谱可以准确测定钛在MCM-41骨架内外的配位状态。分子吸附法广泛用于测定固体催化剂的孔径分布，因此，N2、O2和Ar等气体的物理吸附可用

12、来表征MCM-41的孔径大小及分布16-20。用低温吸附法对孔径为4.0nm的MCM-41测定结果表明：对于N2、O2和Ar吸附均表现出类吸附等温线；不同之处在于N2不存在脱附吸附滞后现象，而O2和Ar吸附出现这种滞后现象。这些结果说明MCM-41为筒状孔道结构，其范围在3.34.3nm，且孔径分布均匀。进一步研究表明，曲线的滞后现象与被吸附物种类、孔径尺寸及温度有关。焙烧后MCM-41样品的一些物理性能见表0-1。表0-1 MCM-41的物理性能Table 0-1 The physical capability of MCM-41孔径 BET表面积 微孔容积 苯吸附量 水吸附量nm m2/g

13、 cm3/g % % 3.8 1016 0.97 65.0 71.0从H型MCM-41的NH3-TPD谱图来看21，MCM-41几乎无强酸中心，主要以弱酸和中等强度的酸为主。与ZSM-5相比，弱酸量接近，中强酸远远超出，而强酸量则少得多。用NH3-TPD技术对Al-MCM-41、USY和无定型硅铝氧化物研究表明：Al-MCM-41酸强度较USY弱，而与无定型硅铝氧化物的酸强度相当。固体酸一般存在Bronsted和Lewis两种酸型，两者之比对其催化性质有显著影响，利用吸附吡啶红外光谱22，可以测定出两种酸的比值。吸附吡啶的红外光谱研究证明，硅铝比为28的MCM-41的B酸中心还不及硅铝比为50

14、的USY沸石的B酸中心多，这说明MCM-41的酸性较弱。对Al-MCM-41测试结果表明：Al-MCM-41表面存在Bronsted和Lewis两种酸型，随着铝含量的增加，Bronsted酸性增强。1分子筛的合成1.1 AL-MCM-41、Zr-MCM-41、Mo-MCM-41及高钛含量中孔分子筛的制备采用水热合成法制得Al-MCM-41，所使用的原料配比（摩尔比）为：Na2SiO3:Al2(SO4)3:CTAMBr:H2O=1:0.02:0.20:122。合成步骤如下：（1）将CTAMBr水溶液与Na2SiO3水溶液混合，常温下搅拌约30 min，得到初始凝胶混合物；（2）加入Al2(SO4

15、)3 水溶液，搅拌约30 min，得到白色胶状溶液；（3）用5 M H2SO4 调pH值至1011，再搅拌1 h；（4）将混合物移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中，密封，在烘箱中于145150，晶化24 h；（5）晶化结束后，将结晶固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性；（6）在60干燥12 h，得到Al-MCM-41中孔分子筛原粉；最后，在马弗炉中550焙烧8 h，得到Al-MCM-41中孔分子筛。采用水热合成法制得Zr-MCM-41，所使用的原料配比（摩尔比）为:0.05Zr(SO4)2:1SiO2:0.67Na2O:0.2CTMABR:102H2O:y1mol/LHCl。合成步骤如下：

16、（1）将Zr(SO4)2水溶液加入CTAMBr水溶液中得A；（2）将Na2SiO3和硅溶胶水溶液加入A中；（3）在剧烈搅拌下，用1mol/LHCl调pH为8.5；（4）常温下搅拌3h；（5）将混合物移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中，密封，在烘箱中于100，晶化24h；（6）晶化结束后，将结晶固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性；（7）在60干燥12 h，得到 Zr-MCM-41中孔分子筛原粉；最后，在马弗炉中200焙烧2h，550焙烧6h，得到Zr-MCM-41中孔分子筛成品。采用水热合成法制得Mo-MCM-41，所使用的原料配比（摩尔比）为：0.05 Na2MoO4:1SiO2:0.6

17、7Na2O:0.2CTMABr:102H2O。合成步骤如Zr-MCM-41的合成步骤。一种高钛含量中孔分子筛的制备方法24， (1)将钛源和硅源在有机胺水溶液中水解，其中，钛硅摩尔比大于0.04，胺/硅摩尔比为0.051，水硅摩尔比为2090；(2)将(1)的水解产物加入阳离子表面活性剂水溶液中，得到混合物，其中，阳离子表面活性剂与硅的摩尔比为0.050.9；(3)将(2)所得到的混合物在pH6，温度70150水热条件下放置0.5小时5天后回收产品。 该方法克服了现有技术中加入表面活性剂使硅大量聚合，而使后加入的钛源难于与之有效结合，导致产品钛含量无法提高的弊端。1.2 ZrO2/Mo-MCM

18、-41(1)和ZrO2/Mo-MCM-41(2)的制备 原料配比：1g中孔分子筛需要15ml硫酸锆溶液浸泡。合成步骤：分别用0.25mol/L和0.5mol/L 硫酸锆溶液浸泡焙烧后的Mo-MCM-41中孔分子筛约30 min，过滤，于60干燥12 h，550焙烧3 h，分别得ZrO2/Mo-MCM-41(1)和ZrO2/Mo-MCM-41(2)中孔分子筛。1.3 MoO3/Zr-MCM-41(1)和MoO3/Zr-MCM-41(2)的制备原料配比：1g中孔分子筛需要15ml钼酸铵溶液浸泡。合成步骤：分别用0.25mol/L和0.5mol/L 钼酸铵溶液浸泡焙烧后的Zr-MCM-41中孔分子筛

19、约30 min，过滤，于60干燥12 h，550焙烧3 h，分别得MoO3/Zr-MCM-41(1)和MoO3/Zr-MCM-41(2)中孔分子筛。1.4 引入强酸根基团（SO2-4，BO3-3）的中孔分子筛的制备 原料配比：1g中孔分子筛需要15ml酸溶液浸泡。 合成步骤：用0.25mol/L H2SO4分别浸泡焙烧后的Al-MCM-41、Zr-MCM-41、Mo-MCM-41、 ZrO2/Mo-MCM-41(1)、ZrO2/Mo-MCM-41(2)、MoO3/Zr-MCM-41(1)和MoO3/Zr-MCM-41(2)中孔分子筛约30 min，过滤，于60干燥12 h，550焙烧3 h，得

20、SO42-/ Al-MCM-41 、SO42-/Zr-MCM-41、SO42-/Mo-MCM-41、SO2-4/ZrO2-Mo-MCM-41(1)、SO2-4/ZrO2-Mo-MCM-41(2) 、SO2-4/MoO3-Zr-MCM-41(1)和SO2-4/MoO3-Zr-MCM-41(2)分子筛催化剂。用0.25mol/LH3BO3分别浸泡焙烧后的Al-MCM-41、Zr-MCM-41和Mo-MCM-41中孔分子筛约30 min，过滤，于60干燥12 h，550焙烧3 h，得BO33-/ Al-MCM-41 、BO33-/Zr-MCM-41和BO33-/Mo-MCM-41分子筛催化剂。1.5

21、固体超强酸SO2-4/ZrO2的制备 将硫酸锆溶于水中，加入氨水使之沉淀完全，调PH=10，抽滤，将固体物质在100以下干燥12h，研细，得Zr(OH)4基体；用0.5M的H2SO4(以1g固体15ml酸溶液的比例)浸渍1h；抽滤，在100以下干燥12h，在马弗炉内于525下焙烧3h；制得SO2-4/ZrO2。将SO2-4/ZrO2与Mo-MCM-41以质量比1：1的比例混合，研磨，使之混合均匀，然后将它在550下焙烧3h得SO2-4/ZrO2-Mo-MCM-41(3)中孔分子筛。1.6 用NaY分子筛制取HY分子筛 称取15gNaY分子筛至三口烧瓶中，加入150ml0.5M的盐酸溶液；在回流

22、温度下反应7h，降温停止加热，抽滤，用去离子水洗涤至中性，在50干燥12h，再在550600下焙烧3h。所得固体即为HY小孔分子筛。1.7 NaX/MCM-41复合分子筛的合成称取一定量钾长石矿粉和无水碳酸钠在820 焙烧150min ,得到熟料。晶种的配置:将熟料、蒸馏水、NaOH、Al (OH) 3 、Na2SiO3 ·9H2O 按10Na2O Al2O3 8SiO2 300H2O比例配合, Na2SiO3 ·9 H2O 和NaOH 、Al(OH)3在水中形成溶液后在沸腾状态下混合,得到晶种。最后将熟料、NaOH 和蒸馏水分别按碱硅比1. 61 ,水碱比451 的比例配

23、合, 加入水体积8 %的晶种, 并搅拌0. 5h ,将反应物放入聚四氟乙烯反应釜中,在100 下晶化8h ,得到NaX型沸石27,室温条件下将一定量NaX 型沸石放入25 %的CTAB 溶液中浸泡24h ,得溶液A。再称取一定量CTAB 加入到蒸馏水中,放入45 烘箱中直至完全溶解,加入一定量水玻璃,搅拌2h ,得溶液B , 反应体系最终组成为SiO2 CTABH2O = 10.2100。此时向溶液B 中加入溶液A ,并逐滴加入2mol/ L 的HCl ,将反应体系的pH 调节至10.5 ,搅拌1h 后将反应混合物放入反应釜中,100 下晶化24h。将产物过滤、水洗,105 干燥后,以2 /

24、min 升温到550 ,煅烧10h 得到样品。其中沸石的量占整个反应体系的10 %(质量百分比) 。纯MCM- 41 的制备方法和上述方法类似,只是在反应过程中不加入NaX 型沸石。机械混合物则是将合成好的MCM - 41 和NaX 型沸石按一定比例研磨均匀。2中孔分子筛的应用332.1 作为酸催化剂的应用    全硅的中孔分子筛只具有很弱的酸性，但当其骨架中引入一定数量的Al、Ga、B、Sn等其他非硅原子之后，它便可获得具有一定强度的酸性中心，从而具备了酸催化的功能。此类催化剂在石油化工，精细化工等领域中具有一定的应用前景。2.1.1  在石油化工中的

25、应用研究    Corma等人对Al-MCM-41的催化活性与USY相似，而高于无定形的硅铝酸盐。便对于小分子的反应，如正庚烷，由于分子扩散的影响变得很小，因此酸中心的强弱成为影响催化剂活性的主要因素。由于USY的B酸含量和酸性中心的强度都远大于Al-MCM-41，因而前者对于正庚烷的催化裂化肯有更高的活性，其本征活性是Al-MCM-41的139倍。Aguado 等人对Al-MCM-41在聚乙烯的催化列化反应中的催化性能的研究也证实了这点，在该反应中Al-MCM-41的催化活性高于无定形硅铝，但与ZSM-5相比，即使后者受到了孔道尺寸的限制，但由于它酸性较强的缘故

26、，因而其活性仍高于Al-MCM-41。    相对于石油催化裂化过程石油精制所需的酸强度不高，因而，对于一些精制过程如加氢裂解，加氢异构，加氢脱硫等，中孔分子筛的优势便体现的较为明显。    Corma等人将NiO-Mo2O3/Al-MCM-41应用到汽油的真空裂解过程中获得了较好的结果，他们发现当进料中所含的S和N的含量较高时以Al-MCM-41作为载体的催化剂体系。所得到的脱酸、脱氮活性和加氢裂解转化率高于分别以USY和无定形硅铝为载体的催化剂体系。Pt负载的Al-MCM-41催化剂具有金属脱氢和酸催化异构的双重功能，与Pt/Si

27、O2-Al2O3相比，它所得到的裂化产品较少。    也有人对Al-HMS的催化活性进行了研究，对于有大分子参与的反应，如1，3，5-三异丁基苯的脱烷基化反应，用该催化剂得到的总转化率高于HY沸石，负载NiO之后，其对噻吩的加氢脱硫活性仍高于Na2O/Na-HY。2.1.2  在精细化学工业中的应用研究    相对于石油精制和加工工艺，精细有机合成当中的大多数反应都是在温和条件下进行的，因此它更加适合于中孔分子筛的应用。    缩醛反应是药物合成和香料合成当中的一类重要反应，该反应能常有大分子参

28、与或生成，而且不需要催化剂有很高的酸强度。Climent等人用不同大小分子的醛与三甲基原甲酸酯进行反应，分别考察了中孔分子筛、沸石分子筛、SAM（完全无定形，但孔径集中分布在1.5m左右的硅铝催化剂）的催经活性。他们发现当反应分子较小时沸石分子筛的活性高于Al-MCM-41，但随着反应分子直径的提高沸石分子筛和无定形催化剂的活性下降很快，而Al-MCM-41的活性则基本保持不变。苯磺酸基中孔分子筛25用于代替浓硫酸作催化剂，为紫褐色固体物，生产过程易分离，催化效高，可重复使作，主要用于酯化反应、醛缩合反应、内酯成环反应，反应温和，生产操作工序简单，生产过程无环境污染，为绿色环保型催化剂。中孔分

29、子筛MCM-41对傅克反应中的烷基化反应和酰基化反应也有较好的结果。比如，对于大分子，2，4-二叔丁基苯酚与肉桂醇的烷基化反应，HY型沸石分子筛是无能为力的，而MCM-41催化此反应却可得到较高的转化率33。另外，Gunnewegh等人也报道了MCM-41用于2-甲氧基萘的酰基化反应，当反应温度较低时所得酰基化产物的选择性几乎为100%。    Kloestra等人则将H-MCM-41应用于一些大分子醇和酚的“四氢呋喃化”反应中，当二氢呋喃适当过量时1-辛醇在较短时间内便可达到99%，对于其他的一些反应物，如环辛醇、苯酚等，也能获得相似的较好结果。2.2 

30、; 氧化/还原催化剂    众所周知，Ti-1和Ti-2在烃类的氧化反应中具有独特的催化作用，然而，由于受催化剂孔径的限制，使得它只适用于小分子参与反应。1994年，Corma等人首次合成出了骨架含钛的中孔分子筛Ti-MCM-41，从而使得钛硅分子筛的应用范围得到了进一步的拓展。    Corma等人对Ti-MCM-41的研究结果是当以H2O2作为氧化剂时它能够环氧化1-乙烯，反应5h后H2O2的转化率达39.9 %，环氧化产物选择性为91.2%；若以三丁基过氧化氢（HTP）作为氧化剂，在313K时THP于5h后能达到30%的转化率，

31、环氧化产物的选择性为90%；然而，Ti-沸石作为该反应的催化剂THP的转化率只能达到20%，Ti-ZSM-5则毫无活性。从这里可以看出，在以大分子的有机过氧化物作为氧化剂的反应中，中孔分子筛比其他的沸石分子筛更加具有优势。    除了Ti-MCM-41之外，人们还合成出了其他具有氧化还原能力的杂原子中孔分子筛，如V-MCM-41，V-HMS，Cr-MCM-41，Ni-MCM-41、Mn-MCM-41,Zr-MCM-41等，Reddy等人38对V-HMS在苯酚羟基化中的作用进行了研究，若以H2O2作为氧化剂，苯酚的转化率能达到13.4%，2，6-二叔丁基苯酚氧化成苯

32、醌的转化率为95%，选择性为100%。2.3  中孔分子筛作为载体使用2.3.1  负载固体酸/碱2.3.1.1  负载固体杂多酸    固体杂多酸是一类新型的催化材料，具有超强酸的性质，它不但对环境友好，而且有低温高活性的优点。在实际应用中人们一般都是将其负载于适宜的载体上，王兴等人通过对负载于不同载体上的杂多酸进行比较，发现其活性大小顺序依次为：SiW-MCM-41SiW/SiO2SiW/CSiW/沸石，其原因可能是中孔分子筛的孔道直径较大，从而有利于杂多酸阴离子进入而达到充分分散作用。    此外，

33、Kresge等人将杂多酸HPA固载于MCM-41上，所得材料在丁烷异构化制异丁烷的反应中选择性超过80%，大大高于ZSM-5催化剂，Kozheunikov等人将H3PW12O40固载于MCM-41上，也得到了较好的结果，对于4-叔丁基苯酚和异丙烯的烷基化反应，其催化活性高于纯HPA和H2SO4。2.3.1.2  负载固体碱    Kloetstra等人负载CS盐于MCM-41的孔道表面，得到了具有强碱性能的催化剂，该催化剂在苯基苯乙烯酮和丙二酸的Michael加成反应中，于一定的反应条件下能达到87%的转化率和对加成产物91%的选择性。 

34、60;  胍基化合物是一类强碱催化剂，但固载它的传统方法需要在苛刻的条件下进行，且产生的HCl或HBr会污染碱基。但Yarlagadda等人利用表面嫁接的方法将其固载于中孔分子筛上，不但很好地避免了上述缺点，且得到的催化剂对某些Michael加成反应具有较高的转化率和选择性。    但是，上述2种负载型的碱催化剂也存在一些缺点，例如Cs/MCM-41催化的反应需要在较苛刻的条件下进行，而负载胍基化合物于中孔分子筛的表面又会减少后者的孔道直径。为了克服上述缺点，Rokriguez等人将氢氧化四烃基铵（R4NOH）负载于中孔分子筛表面，得到了具有强而稳定的B

35、碱性质的碱催化剂，在温和条件下它能催化Knoeven-gel缩合反应，Michael加成反应，以及醛醇缩合反应等，且具有高的催化活性和稳定性。特别是用该催化剂催化水杨酸和二乙基戊二烯的反应，在110，无溶剂的情况下，能得到90%的转化率和对色烯90%的选择性。色烯是一种重要的医药中间体，在当前具有较大的讷业价值。2.3.2  负载金属和金属氧化物    由于中孔分子筛具有较大的比表面积和孔道直径，因此能以较高的分散度负载活性组分，是一种理想的金属和金属氧化物载体。    Corma等人的研究结果表明，Pt/(Al-)MCM-

36、41对萘的加氢反应具有高活性，高于分别以无定形SiO2-Al2O3,SiO2,-Al2O3和USY沸石为载体的催化剂，特别是Pt/Al-MCM-41还具有与USY相似的较高的抗硫性能，在300时Pt/(Al-)MCM-41对预处理过的轻循环油中的芳香烃的加氢活性也明显高于其他催化剂。    Au/Ti-MCM-41对丙烯氧化反应具有较高的活性，100时丙烯和氢气的转化率分别为3.1%和47%，丙烯氧化物的选择性为92%，若加入CsCl作为助剂，所得效果则会更好。2.3.3  负载过渡金属有机化合物    过渡金属的配合对一些

37、特定的有机反应具有很好的催化氧化的作用，为了将其固载化，人们曾试图将其负载于沸石分子筛上，然而受后者孔道直径的限制，这些固载化的配合物并没有很好的发挥其应有的催化活性。因而从这方面来看，选择一个合适的载体便显得至关重要，中孔分子筛MCM-41的出现为人们寻求更加适宜的载体带来了希望。    中孔分子筛表面具有大量的硅醇基团，硅烷化试剂与其反应能够形成牢固的Si-O键，若硅烷化试剂的终端带有活泼的基团如卤素等，则它又可以与另外的化合物连接，通过该过程人们可以将过渡金属的配合物顺利地负载到分子筛的孔道表面。利用这种方法，Brunel等人将Mn()的Schiff碱固载于

38、MCM-41的孔道表面，表征的结果说明该过程并不会破坏中孔分子筛原有的规整孔结构。    相似的方法被用来负载钌基化合物RuL(CO)(ETOH)。    催化剂的活性测试结果说明，该催化剂对降冰片烯、环辛烯、苯乙烯、环已烯、顺-1-2-二苯乙烯等的催化氧化活性高出非固载RuL(CO)(ETOH)的2040倍，所得产率也相当。    另一种负载金属有机化合物的方法是通过气态的该化合物与MCM-41的表面结合，直接进行负载，如通过气态的Mn2(CO)10与表面硅醇基团反应能使MCM-41的孔道表面负载上具有

39、高浓度和高分散度的活性物种，该催化剂对丙烯的氧化具有十分优异的催化性能。3展望目前，国内外都要求工业生产实现“绿色化”，中孔分子筛作为一种具有深远应用潜力的新型催化材料，可以预料它将在实现均相催化剂多相化的过程中起重要作用。水系污染的重金属离子,如汞和铅等严重威胁人类健康. 改善吸附材料清除有毒金属离子改善水体来治理环境是一项持续努力的目标. 复合分子筛,既有MCM- 41 的可调节的大孔径,又具有NaX 型沸石的良好水热稳定性,是一种将两者优点相结合的新型材料,其在现代工业中的应用是今后研究工作的重点。参 考 文 献1 Beck J C, Vartuli J C, Roth W J, eta

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