苯_长链烯烃烷基化制直链烷基苯__含氟Y型分子筛催化剂的研究

1、苯2长链烯烃烷基化制直链烷基苯含氟 Y型分子筛催化剂的研究I .王兴徐龙伢王清遐( 中国科学院大连化学物理研究所, 大连 116023)高玉华高深牟民( 抚顺石油化工公司研究院, 抚顺 113006)摘要Y 型分子筛中引入 F 原子, 得到含氟的分子筛催化剂。通过 N H 32T PD、XRD 和苯2C 12 直链烯烃烷基化反应表征了催化剂的酸性、晶体结构状况、酸性和催化性能之间的关系。结果表明其酸性比一般的 Y 型分子筛酸性强, 尤其在N H 3 2T PD 谱图中550左右出现了超强酸峰。同时也表明 氟含量的大小直接影响分子筛的晶体结构, 且其酸性强弱与催化剂的苯2直链烯烃烷基化反应的活

2、性及选择性有相对应的关系。关键词 苯 直链烯烃 烷基化 氟 Y 型分子筛直链烷基苯 (L A B ) 是制可生物降解洗涤剂的中间体。传统上苯与 C 12 烯烃烷基化生成直 链烷基苯的催化剂是 H F、A lC l3、B F 3、H 3 PO 4、 H 2 SO 4 等 F r iede l2C raf t s 型催化剂。由于这种催化剂对反应设备腐蚀严重, 产品分离困难, 使生 产成本增加。因此开发腐蚀性小的固体酸催化剂更有应用价值和理 论 意 义。Y 型 分 子 筛、ZSM 系列分子筛、丝光沸石1 、柱状粘土2 、离 子交换的粘土3 、含氟硅铝酸盐4 、有机铝氯化的比例, 80交换60m in

3、 , 过滤, 按同样比例用去离子水洗涤20m in , 如此交换, 洗涤2 3 次,然后过滤, 100烘干2h , 得A lY。取5g A lY , 按25L /k g 的比例加入一定浓度的N H 4 F 溶液, 室 温下静置72h , 过滤, 100烘干, 500焙烧3h , 得 A lY F 2X 系 列 催 化 剂。N H 4 F 溶 液 浓 度为0105m o l/L 、011m o l/L 、012m o l/L 和015m o l/L时 对 应 的 催 化 剂 分 别 为 A lY F 25、A lY F 210、A lY F 220和A lY F 250。112 催化剂的表征通过

4、 N H 3 2T PD ( 程序升温脱附 N H 3 ) 手段 表征催化剂的酸性及 其 变 化。做 法 如 下: 将0114g 催化剂装在小型反应器中经 H e 气流在600吹扫1h , 降温至150H e 吹扫015h 后, 于150吸附 N H 3 至饱和, 然后开始程序升温脱 附, 以25/m in 的升温速率升至600。由色谱 (热导检测器) 检测N H 3 脱附信号, 衰减1/4。样品的 XRD 表征在日本理学 D /m ax 2rb物/S iO 2 5等固体酸催化剂的研究已经有很多文献报道。本文着重研究了 Y 型分子筛上载氟以后酸性的变化, 载氟量对分子筛结构的影响以及这种含氟分

5、子筛催化剂对苯和 C = 烷基化12反应的催化性能, 取得一些具有启发意义的结果, 且表现出较好的催化剂性能。试验部分1111催化剂的制备N aY 分子筛由抚顺石化公司催化剂厂提供( 相对结晶度> 80% , N a2O 含量217% , n (S i) / n (A l) = 5) , A l (N O 3 ) 3 和N H 4 F 为分析纯。N aY 分子筛用011m o l/L A l (N O 3 ) 3 溶液, 按15L /k g型射 线 衍 射 仪 上 进 行, 试 验 条 件:X40kV /50mA , C u 靶, 石墨单色器。收稿日期: 1997201211收到。研究与

6、开发·232·石油化工1998年第27卷113 A lY F- X 对苯 C= 烷基化反应的催化性能12反应原料为苯 ( 分析纯) 和12十二烯 ( 化学纯)。苯和 C = 烷基化反应在微型加压反应装置12上 进 行, 反 应 温 度 80 150, 压 力 110310M P a, n ( 苯) n n (C = ) =25n 1, 原料混合进料12空速为4h - 1。反应产物由气相色谱 ( 氢火焰检测器) 分析。计算方法如下。C =(M d0 - M d ) /M d0 ×100%(1) (2) (3)(4)S = M 1 /M p ×100%L =

7、 M 1 /(M 1 + M b ) ×100%22L A B = M 12 /M 1 ×100%式 ( 1) ( 4) 中, C 为12十二烯的转化率; S为直链烷基苯的选择性; L 为烷基苯的线性度;22L A B 为2位的直链烷基苯在直链烷基苯中的 含量; M d0 为反应前原料中 C 12 烯的质量分数;M d 为反应后 C 12 烯的质量分数; M 1 为直链烷基苯的质量分数; M p 为所有产品的质量分数之和 (包括裂解的烯烃和烷基苯) ; M b 为产品中支链 烷基苯的质量分数; M 12 为产品中2位的直链烷 基苯的质量分数。图1A lYF 2X 催化剂的N

8、 H 32T PD 谱图N H 4 F 溶液处理浓度为011 012m o l/L 。212氟含量对分子筛晶体结构的影响Y 型分子筛硅铝比比较低, 在氟处理过程 中容易脱除骨架铝, 破坏晶体结构, 因而在氟处理以前需用A l N O 3 3 进行交换得到A lY 催化()剂 然后再用N H 4F 溶液处理A lY 催化剂, 使氟,与交换形成的非骨架铝作用, 以增强催化剂的酸性, 但不会破坏分子筛的晶体结构6, 7 。图2是 A lY F 2X 催化剂的 XRD 谱图, 表1 是 A lY F 2X 催化剂的晶胞常数, 硅铝比和相对结晶度参数。 由图2和表1表明, 适当浓度N H 4F 溶液处理

9、的 Y 型分子筛催化剂其硅铝比有所增大, 结晶度略 有降低, 说 明 晶 体 结 构 基 本 没 有 被 破 坏 ( 如A lY F 210)。当N H 4F 溶液浓度过大时, 会造成严 重的脱骨架铝, 以至于晶格塌陷 (如A lY F 250)。 图2表明, A lY F 210的 X 射线衍射峰位置完全与N aY 的 对 应, 而 A lY F 250 分 别 在 2= 14183、25108、25140和29184的位置出现了明显的衍射表1 催化剂的 XRD 表征参数结果与讨论2211含氟量与酸强度的关系N H 3 2T PD ( 见图1) 结果表明, 催化剂中氟 含量的大小将影响酸性的

10、强弱。随着 N H 4 F 溶液处理浓度的逐渐增大, 催化剂中氟含量随着增大6, 7, N H 3 2T PD 谱图中位于250位的弱酸峰先逐渐增大, 到 A lY F 25呈现极大值, 然后又逐渐减小, 至 A lY F 250 时已很小, 甚至比 A lY的弱酸峰还小。而位于N H 3 2T PD 谱图中450500位的中强酸峰则明显向高温方向位移。例如:H Y 在 450, A lY 在 460, A lY F 25 在480, A lY F 210 在525, A lY F 220 在550。说明催化剂中氟含量直接影响催化剂的酸性, 氟 含量较低时, 主 要 增 大 催 化 剂 的 弱

11、 酸 量 ( 如A lY F 25) ; 氟含量较高时, 能适当增大催化剂的 弱酸量, 但主要 是 增 强 催 化 剂 的 强 酸 性 ( 如A lY F 220) , 过量的氟含量都会导致催化剂的酸 性 减弱 ( 如A lY F 250 ) 。试验表明, 比较合适的相对结晶度/% 2 硅铝比(m o l 比)催化剂a 0/nm5319654155541935813658183591222146421443214264196178111009516746108N aYA lYF 210A lYF 250·233·第 4 期王兴等: 苯2长链烯烃烷基化制直链烷基苯I .图2催

12、化剂的 XRD 谱图峰。这 些 峰 对 应 的d 值 分 别 为 01597nm 、催化剂的酸性。S tan islaw等用 IR 表征了这种01355nm 、01350nm 和01299nm ; 而 2A lF 3 三个强度比较大的衍射峰的 d 值分别为01603nm 、01355nm 和01300nm 。由此说明加入 F 以后确 有 A lF 3 等氟化物生成。当氟含量适量时, F 主要与交换形成的少量的非骨架铝作用, 所以A lF 3 生成的量少, 不会破坏分子筛的晶体结构; 而当氟含量过量时, F 与大量的骨架铝作用, 产 生较多的A lF 3 , 破坏了分子筛的晶体结构。催化剂酸类型

13、随含氟量增加的变化情况, 结果随着含氟量的增加, B 酸/L 酸酸量的比值逐渐减小6, 7 。说明载氟分子筛主要增强 L酸的酸性。对于载氟的A lY F 2X 分子筛催化剂强酸中心形成机理做如下讨论: A l3+ 水合离子交换N aY 分子筛中的 N a+ 后, A l 离子以水合状态 存在。由于 A l 离子对水分子的极化作用而离解为 H + 和A l (O H ) + , 产生一定量的质子酸。所2213A lY F-X 分子筛强酸中心形成机理探讨由图1 结果表明, 载氟 Y 型分子筛可增强以A lY 经焙烧后也有一定量的酸性。氢质子和骨架中的氧相互作用生成 O H 基8 。A lY 中加&

14、#183;234·石油化工1998年第27卷入 N H 4 F 并经焙烧后, F - 和 A l (O H ) + 作用生酸酸量增大, B 酸酸量减小。A lY 和 N H 4 F 作2成A lF 3 , F - 也可取代其中的一个 O H 基, 使质子酸酸性减弱。由于A lF 3 和 F 原子的强极性作 用, 使O H 基处于极化状态, 其酸性增强, 同时用, 还原产物 N H 4O H , 所以 pH会稍有增大。A lY 和 N H 4 F 作用, 产生脱铝作用的机理是N H 4 F 与骨架中的铝作用形成 (N H 4 ) 3A lF 6 并留 下空穴。A lF 3 和 F 原子

15、产生L酸中心, 总体的效果是 L214 A lY F-X 对苯- 1- 十二烯烷基化反应性能A lY F 2X 催化剂对苯212十二烯烷基化反 应结果见图3和表2。图3和表2结果表明, 随着 N H 4 F 处理浓度的增大, A lY F 2X 分子筛催化剂对苯2C = 烷基化12反应活性先逐渐增强, 达到最大值 (A lY F 210)后活性又呈降低趋势, 至 A lY F 250时活性已经 很 低, 甚 至 比 A lY 的 活 性 还 低。A lY F 25 和A lY F 210 在120的催化活性就相当于 H Y 在170的催化活性, 而 A lY F 220 在100的催化 活性就

16、已相当于 H Y 在170的催化活性。说明图3A lYF 2X 催化剂对苯212十二烯烷基化反应的结果·235·第 4 期王 兴等: 苯2长链烯烃烷基化制直链烷基苯I .表2 含氟分子筛A lYF 2X 催化剂对苯212十二烯烷基化反应的催化性能催化剂N H 4F 浓度/m o lL - 1反应温度/22L A B /%C /%S /%L /%991608918099142991519910873108821639617096126971499919110095125100100100100100251642513825129251092710329145H Y A lYA

17、 lYF 25A lYF 210A lYF 220A lYF 250000105011001200150170120120120100120N H 4 F 溶液处理浓度适当时, 在不破坏 Y 型分子筛晶体结构的前提下, 可引入适量的 F , 增强剂活性最强, 催化性能最好。( 2) 载氟量适当, 不会破坏 Y 型分子筛的 晶体结构; 载氟量过大, 会破坏 Y 型分子筛的 晶体结构。催化剂的酸性, 从而提高苯2C = 烷基化反应催12化活性; 而当N H 4 F 溶液处理浓度过大, 会减弱产生强酸中心的机理是由于 A l2F 2催化剂的酸性, 降低苯2C = 烷基化反应催化活( 3)12O H

18、基团的强极化作用, 使 O H 基离解成 H + ,形成B 酸中心; 同时由于含氟基团A lF 3 的强电 负性, 形成L 酸中心。参 考 文 献性。表2 还表明, A lY F 2X 分子筛催化剂的直链烷基苯选择性明显比 H Y 分子筛催化剂的高。 这是由于随催化剂活性增强, 反应温度降低, 不利于副反应的发生; 同时随 N H 4 F 处理浓度的 增大, 直链烷基苯的选择性逐渐增大, 从而提高了直链烷基苯的产品质量, 更有利于生物降解。123456U S U S U S U SU S4 301 317, 19815 003 121, 19915 146 026, 19925 196 574

19、, 19935 294 578, 1994结论3( 1) Y 型分子筛上负载适量的氟, 可增强S tan silaw K. J C h em S oc, F a rad ay T rans 1, 1985;81 ( 1) : 1161S tan silaw K. J C h em S oc, F a rad ay T rans 1, 1988;84 ( 6) : 2035 吉林大学化学系催化作用基础编写组1催化作用基础1 北京: 科学出版社, 1980: 288Y 型分子筛催化剂的酸性, 从而提高苯2C = 烷127基化反应的催化活性, 并可降低苯2C = 烷基化12反应温度, 提高直链烷基苯

20、的选择性。用011012m o l/L 的N H 4 F 溶液处理A lY 得到的催化8Ben zen e A lky la t ion w ith L on g Cha in O lef in e to Produce L A BI .Study of F luor ina ted Y - type Zeo l ite /Supera c id Ca ta ly stsW a n g X in g , X u L on gy a a n d W a n g Q in g x ia(D a lian In st itu te o f C h em ica l P h y sic s, A ca

21、dem ia S in ica, D a lian 116023)G a o Y u h u a , G a o S h en a n d M u M in( In st itu te o f F u sh un P e t ro ch em ica l Co rpo ra t io n, F u sh un 113006)A bstra c tF luo r in e co n ta in in g zeo lite ca ta ly st s a re o b ta in ed b y in t ro du c in g f luo r in e a tom in to Y 2typ e

22、ze2o lite. N H 3 2T PD , XRD an d th e a lk y la t io n o f b en zen e w ith C 12 lin ea r o lef in s a re u sed to ch a rac te r ize th e ac id ity, c ry sta llin e st ru c tu re an d re la t io n sh ip b e tw een ac id ity an d ca ta ly t ic p rop e r t ie s. T h e·236·石油化工1998年第27卷re su

23、 lt s show th a t th e ac id ity o f F 2co n ta in in g zeo lite ca ta ly st s is st ro n ge r th an th a t o f o rd in a ry Y 2typ e zeo lite, p a r t icu la r ly th e app ea ran ce o f a sup e r2st ro n g ac id p eak a t 550 o n th e N H 3 2T PD sp ec t rum. It a lso in d ica te s th a t f luo r i

24、n e co n ten t h a s a d irec t in f lu en ce o n th e c ry sta llin e st ru c tu re o f zeo lite. m o reo ve r, th e ac id ity is a lso re la ted to th e ca ta ly t ic ac id ity an d se lec t iv ity o f th e a lk y la2 t io n reac t io n a s w e ll.Keyword s: b en zen e, st ra igh t ch a in o lef in e, a lk y la t io n , f luo r in e, Y 2typ e zeo liteC5 石油树脂的合成于涛刘海同姜公和( 大庆