聚合物的高弹性和黏弹性（凤山书屋）

1、第一节 概述第二节 高弹性第三节 粘弹性第八章 高聚物的高弹性与黏弹性弹 性粘弹性非线性粘弹性线性粘弹性高弹性普弹性动 态静 态粘 性Deformation形变性能ElasticityHigh elasticityViscosityviscoelasticityLinear viscoelasticityStaticDynamicNon-Linear viscoelasticity应力松弛蠕 变滞 后力学损耗第一节 概述一、弹性：对于理想弹性体来讲，其弹性形变可用虎克定律来表示，即：应力与应变成正比关系，比例常数是固体的模量，其倒数为柔量。应变与时间无关。粘性：在外力作用下，分子与分子之间发生

2、位移，理想的粘性流体其流动形变可用牛顿定律来描述：应力与应变速率成正比。普弹性：大应力作用下，只产生小的、线性可逆形变，它是由化学键的键长，键角变化引起的。与材料的内能变化有关：形变时内能增加，形变恢复时，放出能量，对外做功（玻璃态，晶态，高聚物，金属，陶瓷均有这种性能），普弹性又称能弹性高弹性：所谓高弹性是区别于普弹性而言的，一般金属的普弹形变只有千分之几,但高聚物的高弹形变可达301000 。小的应力作用下可发生很大的可逆形变，是由内部构象熵变引起的，所以也称熵弹性（橡胶具有高弹性）线性粘弹性： 力学行为可用两者的线性组合来表达。非线性粘弹性：应变或应变速率较大，或有其他非线性因素时，其力

3、学行为更加复杂。 高聚物力学性能的特点1 高聚物材料具有所有已知材料可变性范围最宽的力学性质，包括从液体、软橡皮到很硬的固体，各种高聚物对于机械应力的反应相差很大，高聚物力学性质的这种多样性，为不同的应用提供了广阔的选择余地。2 高聚物力学性能的最大特点：高弹性粘弹性二、举例：PS制品很脆，一敲就碎（脆性）尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易破碎（韧性）轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，力解除后基本恢复原状（弹性）胶泥变形后，却完全保持新的形状（粘性）（1）高聚物的高弹性 它与一般材料的普弹性的差别就是因为构象的改变： 形变时构象熵减小，恢复时增加。 内能在高弹性形变中不起主要作用 （内能却是普

4、弹形变的主要起因）。极大的分子量许多不同的构象链柔顺性构象的改变（2）高聚物的粘弹性 描述粘弹性高聚物材料的力学行为必须同时考虑 应力 四个参数。 应变 时间 温度弹性材料粘性流体第二节 高弹性2-1 高弹性的特点2-2 平衡态高弹性热力学分析2-3 橡胶的使用温度 2-1 高弹性的特点高聚物所特有的基于链段运动的一种力学状态在Tg以上的非晶态聚合物处于高弹态，典型的代表是各种橡胶，因为其Tg-60-(-20)，所以在一般使用温度下均呈高弹态处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能高弹性这是高聚物中一项十分难能可贵的性能高弹性的本质在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小；当外力移

5、去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。因此，高弹性是一种熵弹性。金属、陶瓷等的弹性本质是能弹性。 高弹性有如下特征：弹性形变很大，可高达1000%， 而金属材料的普弹形变不超过1%弹性模量小， ，而金属材料的弹性模量达 。聚合物发生高弹形变时，弹性模量与温度成正比，即温度升高，弹性回力增高，从这个意上说，与等容条件下气体的压力随温度升高而增加是相似的。而金属的普通固体材料弹性模量随着温度升高而下降。 快速拉伸时，橡胶自身温度上升(放热)；反之，压缩时，橡胶自身温度降低(吸热)。这种现象称为高夫米尔(GoughJoule)效应。但普通材料与之相

6、反，而且热效应极小。 粘弹性比较明显：形变与时间有关，橡胶受到外力（应力恒定）压缩或拉伸时，形变总是随时间而发展，最后达到最大形变，这种现象叫蠕变。如果把橡胶薄片拉长，把它贴在嘴唇或面颊上，就会感到橡皮在伸长时发热，回缩时吸热。“形变与时间有关”的原因： 橡胶是长链分子，整个分子的运动都要克服分子间的作用力和内摩擦力。 高弹形变就是靠分子链段运动来实现的。 整个分子链从一种平衡状态过度到与外力相适应的平衡状态，可能需要几分钟，几小时甚至几年。 也就是说在一般情况下形变总是落后于外力，所以橡胶形变需要时间。2-2 平衡态高弹形变的热力学分析 假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去外力后可完全回复原状

7、，即变形是可逆的，所以可用热力学第一定律和第二定律来进行分析。高弹形变平衡态形变（可逆）非平衡态形变（不可逆）物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随伸长而变化，一方面使橡胶的熵随伸长而变化。或者说：橡胶的张力是由于变形时内能发生变化和熵发生变化引起的。这就是橡胶热力学方程式实验时用 当纵坐标，T为横坐标，作 图：截距为 ；斜率为 。发现各直线外推到 时均通过原点，即截距为0，77%33%11%4%固定拉伸时的张力温度曲线 说明： 橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。 就是说，在外力作用下，橡胶分子链由原来蜷曲无序的状态变为伸直有序状态。 熵由大变小，由无序变有序；终态是不稳

8、定体系，当外力除去以后，就会自发地恢复到初态。 也就是说，橡皮由拉伸态恢复到原来状态是熵增过程（自发过程），也就解释了高弹形变为什么是可回复的。既然拉伸时熵减小， 为负值，所以 也应该是负值，说明了拉伸过程中为什么放出热量。 由于理想高弹体拉伸时只引起熵变，或者说只有熵的变化对理想高弹体的弹性有贡献，也称这种弹性为熵弹性。2-3 橡胶的使用温度 高于一定温度时，橡胶由于老化 而失去弹性； 低于一定温度时，橡胶由于玻璃化而失去弹性。如何改善橡胶的耐热性和耐寒性，即扩大其使用温度的范围是十分重要的。 一、改善高温耐老化性能，提高耐热性 硫化的橡胶具有交联的网状结构，除非分子链断裂或交联链破坏，否则

9、不会流动的，硫化橡胶耐热性似乎是好的。 但实际硫化橡胶在120已难以保持其物理机械性能，170180时已失去使用价值，为什么呢？ 橡胶主链中含有大量双键，易被臭氧破坏而裂解，双键旁的次甲基上的氢容易被氧化而降解或交联。1.改变主链结构(1)主链不含双键(2)主链上含双键较少的丁基橡胶（异丁烯与异戊二烯）(3)主链上含S原子的聚硫橡胶(4)主链上含有O原子的聚醚橡胶(5)主链上均为非碳原子的二甲基硅橡胶2.改变取代基结构带有供电子取代基的橡胶易氧化： 天然橡胶、丁苯橡胶带有吸电子取代基的橡胶不易氧化：氯丁橡胶、氟橡胶3.改变交联链的结构含硫少的交联链键能较大，耐热性好，如果交联键是C-C或C-O

10、，键能更大，耐热性更好。（氯丁橡胶用ZnO硫化，交联键为-C-O-C-，天然橡胶用过氧化物或辐射交联，交联键为-C-C-）二、降低 ，避免结晶，改善耐寒性耐寒性差的原因： 在低温下橡胶会发生玻璃化转变或发生结晶，而导致橡胶变硬变脆，丧失弹性。导致聚合物玻璃化的原因： 分子互相接近，分子间互相作用力加强，以致链段的运动被冻结，因此:增加分子链的活动性，削弱分子间相互作用，使 下降，降低聚合物结晶能力和结晶速度，增加聚合物的弹性，提高耐寒性（因为结晶就是高分子链或链段规整排列，它会大大增加分子间相互作用力，使聚合物强度增加，弹性下降）具体措施：1.加增塑剂2. 共聚3.降低结晶能力第三节 粘弹性3

11、-1 松弛现象3-2 蠕变3-3 应力松弛3-4 滞后3-5 力学损耗3-6 测定粘弹性的方法3-7 粘弹性模型3-8 粘弹性与时间、温度的关系（时温等效）3-9 波尔兹曼迭加原理3-1 高聚物的力学松弛现象力学松弛高聚物的力学性能随时间的变化统称力学松弛最基本的有：应力松弛 蠕变 滞后 力学损耗材料类型应变与应力关系应变与时间关系理想弹性体应变正比于应力形变与时间无关理想粘性体应变速率正比于应力形随时间线性发展高聚物的形变与时间有关这种关系介于理想弹性体和理想粘性体之间也就是说，应变和应变速率同时与应力有关，因此高分子材料常称为粘弹性材料。形变时间交联高聚物理想弹性体理想粘性体线性高聚物3-

12、2 蠕变蠕变：在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力，压力，扭力等），材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。蠕变过程包括下面三种形变： 普弹形变、高弹形变、粘性流动 普弹形变 高分子材料受到外力作用 分子链内部键长和键角立刻发生变化 形变量很小 外力除去后 普弹形变立刻完全恢复 与时间无关应力普弹形变普弹形变模量示意图高弹形变 分子链通过链段运动逐渐伸展的过程 形变量比普弹形变大得多 形变与时间成指数关系 外力除去高弹形变逐渐恢复。 松弛时间高弹形变应力高弹形变模量粘性流动 分子间无交联的线形高聚物会产生分子间的相对滑移与时间成线性关系外力除去后，粘性形变不能恢复，是不可逆形变 本体粘度高聚物

13、受到外力作用时，三种形变是一起发生的，材料总形变为由于 是不可逆形变所以对于线形高聚物来讲，外力除去后，总会留下一部分不可恢复的形变。三种形变的相对比例依具体条件不同而不同 时，主要是 时，主要是 和 时， ， ， 都较显著 TTf蠕变与温度高低及外力大小有关温度过低（在 以下）或外力太小，蠕变很小，而且很慢，在短时间内不易观察到温度过高（在 以上很多）或外力过大，形变发展很快，也不易观察到蠕变温度在 以上不多，链段在外力下可以运动，但运动时受的内摩擦又较大，则可观察到蠕变不同种类高聚物蠕变行为不同线形非晶态高聚物如果 时作试验只能看到蠕变的起始部分，要观察到全部曲线要几个月甚至几年如果 时作

14、实验，只能看到蠕变的最后部分 在 附近作试验可在较短的时间内观察到全部曲线交联高聚物的蠕变 无粘性流动部分 晶态高聚物的蠕变 不仅与温度有关，而且由于再结晶等情况，使蠕变比预期的要大应用主链含芳杂环的刚性链高聚物，具有较好的抗蠕变性能，所以成为广泛应用的工程塑料，可用来代替金属材料加工成机械零件。蠕变较严重的材料，使用时需采取必要的补救措施。例1：硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时必须增加支架。例2：PTFE是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自润滑性能，但蠕变严重，所以不能作机械零件，却是很好的密封材料。3-3 应力松弛 定义：对于一个线性粘弹体来说，在应变保持不变的情况下

15、，应力随时间的增加而逐渐衰减，这一现象叫应力松弛。（Stress Relax）例如：拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，并保持长度不变，随着时间的增加，这块橡胶的回弹力会逐渐减小，这是因为里面的应力在慢慢减小，最后变为0。因此用未交联的橡胶来做传动带是不行的。 起始应力 松弛时间 应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面都反映了高聚物内部分子的三种运动情况： 当高聚物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段要顺着外力的方向来运动以减少或消除内部应力。 （1）如果 ，如常温下的橡胶链段易运动受到的内摩擦力很小分子很快顺着外力方向调整，内应力很快消失（松弛了），甚至可以快

16、到觉察不到的程度（2）如果 ，如常温下的塑料虽然链段受到很大的应力，但由于内摩擦力很大链段运动能力很小，所以应力松弛极慢，也就不易觉察到（3）如果温度接近 （附近几十度），应力松弛可以较明显地被观察到如软PVC丝，用它来缚物，开始扎得很紧，后来就会慢慢变松，就是应力松弛比较明显的例子（4）只有交联高聚物应力松弛不会减到零（因为不会产生分子间滑移），而线形高聚物的应力松弛可减到零3-4 滞后现象（Delay ）高聚物作为结构材料，在实际应用时，往往受到交变力的作用。例如轮胎，传动皮带，齿轮，消振器等，它们都是在交变力作用的场合使用的。以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分一会儿着地，一会离地，受

17、到的是一定频率的外力，它的形变也是一会大，一会小，交替地变化。例如：汽车每小时走60km，相当于在轮胎某处受到每分钟300次周期性外力的作用（假设汽车轮胎直径为1m，周长则为3.141，速度为1000m/1min1000/3.14300r/1min）把轮胎的应力和形变随时间的变化记录下来，可以得到下面两条波形曲线： 滞后现象：高聚物在交变力作用下，形变落后于应力变化的现象解释：链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时链段的运动还跟不上外力的变化形变落后于应力，有一个相位差，越大，说明链段运动愈困难，愈是跟不上外力的变化。高聚物的滞后现象与其本身的化学结构有关：通常刚性分子滞后现象小（如塑

18、料）柔性分子滞后现象严重（如橡胶）滞后现象还受到外界条件的影响外力作用的频率温度的影响外力作用的频率如果外力作用的频率低，链段能够来得及运动，形变能跟上应力的变化，则滞后现象很小。只有外力的作用频率处于某一种水平，使链段可以运动，但又跟不上应力的变化，才会出现明显的滞后现象温度的影响温度很高时，链段运动很快，形变几乎不落后应力的变化，滞后现象几乎不存在温度很低时，链段运动速度很慢，在应力增长的时间内形变来不及发展，也无滞后只有在某一温度下（ 上下几十度范围内），链段能充分运动，但又跟不上应力变化，滞后现象就比较严重增加频率与降低温度对滞后有相同的影响3-5 力学损耗轮胎在高速行使相当长时间后，

19、立即检查内层温度，为什么达到烫手的程度？高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复下一次应力又施加了以致总有部分弹性储能没有释放出来这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。例1：对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损耗才好顺丁胶：内耗小，结构简单，没有侧基，链段运动的内摩擦较小丁苯胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯基，链段运动的内摩擦较大丁晴胶：内耗大，结构含有极性较强的氰基，链段运动的内摩擦较大丁基胶：内耗比上面几种都大，侧基数目多，链段运动的内摩擦更大例2：对于作为防震材料，要求在常温附近有较大的力学损耗（吸

20、收振动能并转化为热能）对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热态化）3-6 测定高聚物粘弹性的实验方法蠕变仪 高聚物的蠕变试验可在拉伸，压缩，剪切，弯曲下进行。动态扭摆仪扭摆测量原理：由于试样内部高分子的内摩擦作用，使得惯性体的振动受到阻尼后逐渐衰减，振幅随时间增加而减小。3-7 粘弹性模型弹簧能很好地描述理想弹性体力学行为（虎克定律）粘壶能很好地描述理想粘性流体力学行为（牛顿流动定律）高聚物的粘弹性可以通过弹簧和粘壶的各种组合得到描述两者串联为麦克斯韦模型两者并联为开尔文模型Maxwell模型当一个外力作用在模型上时弹簧和粘壶所受

21、的应力相同所以有： 代入上式得：这就是麦克斯韦模型的运动方程式 应用：Maxwell模型来模拟应力松弛过程特别有用（但不能用来模拟交联高聚物的应力松弛）Maxwell模型用于模拟蠕变过程是不成功的（）开尔文模型作用在模型上的应力两个元件的应变总是相同： 所以模型运动方程为：应用：Kelvin模型可用来模拟高聚物的蠕变过程Kelvin模型可用来模拟高聚物的动态力学行为Kelvin模型不能用来模拟应力松弛过程（）四元件模型根据高分子的运动机理设计的（因为高聚物的形变是由三部分组成的）由分子内部键长，键角改变引起的普弹形变，它是瞬间完成的，与时间无关，所以可用一个硬弹簧来模拟。由链段的伸展，蜷曲引起

22、的高弹形变随时间而变化，可用弹簧与粘壶并联来模拟。高分子本身相互滑移引起的粘性流动，这种形变随时间线性变化，可用粘壶来模拟。可以把四元件模型看成是Maxwell和Kelvin模型的串联实验表明：四元件模型是较成功的，在任何情况下均可反映弹性与粘性同时存在力学行为。不足：只有一个松弛时间，不能完全反映高聚物粘弹性的真实变化情况，因为链段有大小，对应的松弛时间不同。力学松弛静态的粘弹性动态粘弹性蠕变应力松弛滞后现象力学损耗(内耗) 作为粘弹性材料的聚合物，其力学性质受到，T, t， 的影响，在不同条件下，可以观察到不 同类型的粘弹现象。上节课回顾:粘弹性内部尺度弹性和粘性结合外观表现4个力学松弛现

23、象力学模型描述时温等效原理实用意义，主曲线，WLF方程为了加深对聚合物粘弹性的理解和掌握从分子运动的松弛特性已知，要使聚合物： 表现出高弹性，需要：合适的温度TTg 一定的时间，链段松弛时间 表现出粘流性，需要：较高的温度TTf 较长的时间，分子链松弛时间即聚合物分子运动同时具有对时间和温度的依赖性1、产生背景3-8 时温等效原理（粘弹性与时间、温度的关系）同一个力学行为在较高温度下，在较短时间内看到；也可以在较低温度，较长时间内看到,所以升高温度等效于延长观察时间。（对于交变力的情况下，降低频率等效于延长观察时间。） 同一个力学松弛既可以在温度较高和较短的时间内观察到，也可以在较低的温度和较

24、长的时间内观察到，因此升高温度和延长观察时间，对于高分子运动是等效的，对高聚物的粘弹性行为也是等效的。 这个等效性可以借助于一个转换因子T来实现，即在某一温度下测得的力学数据可以转变成另一个温度下的力学数据。2、定义lgtlgaTtgT1T2动态下，降低频率与延长时间等效（高温度） 增加频率与缩短时间等效（低温）移动因子：T时的松弛时间参考温度Ts的松弛时间 aT是温度T时的粘弹性参数 转换为参考温度Ts时的粘弹性参数时在时间坐标上的移动量。例如： 利用时间和温度的这种等效关系，不同温度、时间、频率下测得的力学数据相互换算，得到有些高聚物实际上无法实测的结果。W，F，L三人提出如下经验公式，用以表明移动因子与温度与参考温度之差有关3、