珠江隧道多环芳烃的含量与分布特征

1、珠江隧道多环芳烃的含量与分布特征邓芸芸1,2，彭平安1*，任曼1，盛国英1，傅家谟11. 中国科学院广州地球化学研究所/有机地球化学国家重点实验室，广东 广州 510640；2. 中国科学院研究生院，北京 100039摘要：为研究机动车尾气排放多环芳烃的排放特征，以及其从源到汇的过程变化，该研究选取珠江隧道为研究区域，采集了2006年4月、7月和12月珠江隧道中气相和颗粒相样品，以及7月、12月份隧道附近的大气样品，并对样品中多环芳烃（PAHs）进行检测。结果表明，隧道中PAHs范围为896.1 ng·m-34066.2 ng·m-3，气相中PAHs远远高于颗粒相PAHs。

2、环境大气样品中PAHs为207.9 ng·m-3353.0 ng·m-3，远远低于隧道里PAHs，其PAHs各组分的分布特征与隧道中样品相似，说明汽车尾气是广州市大气中PAHs的重要来源；最后通过隧道中与隧道口的PAHs来计算汽车的排放因子，得出PAHs排放因子平均值为：2164.7 g·km-1·辆-1，并且估算出2006年广州市全年汽车尾气排放出PAHs 82 t。 关键词：多环芳烃；二噁英；珠江隧道；分布特征；排放因子中图分类号：X131.1 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2008）01-0138-05我国是一个以燃煤为主的国家，在

3、能源结构中，燃煤占燃烧使用能源的70%75%，因此，目前我国城市空气污染以煤烟型污染为主。但近年来，随着我国经济的持续高速增长和城市化进程逐步加快，城市居民的交通需求在近几年内迅速增长，机动车保有量大幅增加。在北京、广州、上海几个大城市燃煤污染得到基本控制，但以机动车排放污染为特征的光化学烟雾污染逐步加重，代表机动车空气污染特征的氮氧化物和臭氧超标严重，空气质量严重恶化，出现煤烟与机动车尾气混合型污染1。多种不同污染源如：汽车尾气、家用燃煤等产生大量有机污染物质包括颗粒物、PAHs和PCDD/Fs等是值得人们关注的问题。图1 采样点分布情况Fig. 1 Locations of the sam

4、pling sites本文的目标便是对交通源的PAHs特征进行研究。隧道采集能够反映整个交通源排放的复合作用，在采样过程中几乎不发生光化学反应，因此数据具有代表性和可靠性2。国外很多有关隧道中有机污染物的研究3-6，国内除浙江大学和北京大学做过类似研究外其他报道比较少789。本研究对广州珠江隧道中的总悬浮物质（TSP）、气相PAHs进行采集，通过分析得到广州地区汽车源中PAHs及组分特征，并与大气中PAHs的进行对比，最后对广州地区汽车的排放因子做了粗略估算。1 实验部分1.1 样品采集隧道样品的采样地点位于广州市西南部的珠江隧道。珠江隧道横跨珠江，连接广州市芳村区的芳村大道和荔湾区的黄沙大道

5、，全长1238.5 m,全断面宽33 m, 高8.1 m，双向四车道（双向车道被墙体隔开）。日车流量约12万辆。如图1所示，本次实验取黄沙至芳村方向隧道的中点A点，和隧道口B点作为隧道采样点。大气采样点：一点设在距离隧道约1 km的沙面公园内（见图1D点）；另一点设在距离隧道出口约200 m的隧道管理站门口（见图1C点）。采样时间分别为2006年4月11日至12日, 2006年7月10日至12日，2006年12月10日至12日，并且采样期间隧道通风设备关闭。采样器为标准大流量采样器，以玻璃纤维膜（Whatman glass fiber filter, 20.3×25.4 cm）收集颗

6、粒物样品；串接于玻璃纤维膜后的聚氨酯泡塑（Polyurethanefoamplugs, PUF）收集气相样品。采样前，将玻璃纤维膜置于450 oC下的马弗炉中灼烧，恒温恒湿下平衡24 h后称质量；PUF在使用前用11二氯甲烷和正己烷索氏抽提72 h，干燥后密封待用。1.2 样品预处理和定量分析图2 隧道中PAHs在颗粒相与气相中的分布Fig. 2 The distribution of total PAHs between gaseousand particulate phase in tunnel样品用二氯甲烷索氏抽提48小时，抽提物浓缩后经硅胶层析柱分离浓缩。PAHs化合物的定性和定量分析

7、由气相色谱质谱连用仪（GC：GC 8000 Top, MS: Voyager Finnigan-MAT）完成，得到15中优控多环芳烃：苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并a蒽、屈、苯并b荧蒽、苯并k荧蒽、苯并a芘、茚并1,2,3-ind芘、二苯并a,h蒽、苯并g,h,i苝的含量。1.3 质量控制和质量保证在样品进行抽提之前，加入4种氘代多环芳烃（二氢苊-d10、菲-d10、屈-d10、苝-d10作为回收率指示化合物，回收率范围为：50%120%2 结果讨论2.1 隧道与环境大气中多环芳烃的分布特征2.1.1 隧道中多环芳烃的分布特征图3 隧道中颗粒态PAHs同族化合物含量分布Fig. 3 Re

8、lative abundance of particulate PAHs homologues in tunnel珠江隧道中15种优控PAHs（包括气相和颗粒相）的范围为896.1 ng·m-34066.2 ng·m-3。气相PAHs范围为808.9 ng·m-33743.7 ng·m-3，而颗粒相中PAHs范围为87.2 ng·m-3465.9 ng·m-3远远低于气相中PAHs。由图4可以看到，气相中多环芳烃由分子量低、易挥发的低环化合物组成，其中3环和4环占气相中总PAHs的99.9%，3环多环芳烃占70.0%90.0%。3环中

9、的菲贡献率最大，占气相PAHs的35.4%57.1%，其次是芴，占气相PAHs的9.4%26.6%。图3所示，颗粒相中以分子量相对较大、不易挥发的4、5、6环化合物为主，而3环的贡献率普遍小于10%，4环则占颗粒相PAHs的35.0%50.0%。对比气相中5、6环低于0.1%的贡献率，颗粒相中，5、6环的贡献率高达38.0%56.9%。4月与7月样品中多环芳烃的分布特征类似，含量最高的化合物主要有屈、苯并ghi苝、苯并b荧蒽、芘，分别占颗粒相PAHs的18.6%、15.6%、14.2%、11.4%。而12月中含量最高的化合物主要有芘、屈、荧蒽、苯并ghi苝，分别占颗粒态PAHs的17.6%、1

10、4.3%、11.8%、10.5%。由图2可见，由于活塞效应3，隧道口B点PAHs高于隧道中点A点PAHs。7月样品PAHs高于4月与12月样品PAHs，而12月样品PAHs又略高于4月样品PAHs。不同月份同一个地点的样品比较，颗粒相PAHs12月是7月的1.5倍，7月是4月的1.3倍左右，而气相PAHs则7月最高，是4月与12月的23倍，并且气相与颗粒相的分配率与温度正相关。而不同时期在隧道中部和隧道口采集的TSP与PAHs有着很好的线性关系。由于采集时间都为星期一上午非上班时段，车流量的变化很小，故7月份PAHs含量较高可能由于7月温度高，大部分汽车使用空调增加耗油量所致。而12月PAHs

11、略高于4月，则很可能是受气候因素的影响，12月平均温度16 低于4月的23.7 ，在低温情况下燃料燃烧不完全而使得PAHs略高。除去PAHs变化的因素，隧道中与隧道口两个采样点在不同时期样品中多环芳烃中15种优控组分的分布特征基本一致。图4 隧道中气相PAHs同族化合物含量分布Fig. 4 Relative abundance of gaseous PAHs homologues in tunnel2.2 大气样品与隧道样品中PAHs的对比本研究采集7月与12月隧道附近的大气样品进行分析检测，其PAHs如图5所示图5 环境大气PAHs中在颗粒相与气相中的分布Fig. 5 The distrib

12、ution of total PAHs between gaseous and particulate phase in ambient air7月大气样品中隧道边的管理站C点与沙面公园D点大气中PAHs（包括颗粒相与大气相）相当，分别为248.7 ng·m-3与259.8 ng·m-3，远远低于隧道中PAHs：896.1 ng·m-34066.2 ng·m-3；但12月C点PAHs为352.98 ng·m-3，高于沙面公园D点的207.94 ng·m-3 ，也远远低于隧道中PAHs：1271.99 ng·m-32253.4

13、1 ng·m-3。并且除去PAHs因素，环境大气与隧道大气中多环芳烃组分的分布特征也基本一致，这也从另外一个方面验证了广州地区汽车尾气是多环芳烃的主要污染源。表1为多环芳烃特征组分的比值，这些特征比值曾广泛用于探讨污染来源。所采样品中An/An+PA的比值变化较大，说明来自于汽车的PAHs，其化合物比值可能差别较大，提醒我们在使用化合物比值进行源解析时小心。沙面公园样品比值为0.15，说明除汽车尾气外其他燃烧因素的影响。FL/FL+Pyr比值在0.40.5之间为汽车或原油等液体生物燃料燃烧的特征值10，隧道样品的均值都在这个特征值范围内。而两个环境大气点的FL/FL+Pyr比值均大于

14、0.5，说明这些点除汽车尾气的影响外还受其他燃烧因素的影响。本研究中隧道样品BaA/BaA+CHR特征比值在0.19到0.28之间，略低于文献一般报道的汽车或原油等液体生物燃料燃烧的特征值0.23到0.37之间10，这一比值可能代表了广州汽车PAHs的特征。隧道采样点IP/IP+Bghi比值均在汽车尾气排放的特征值0.240.4之间10。沙面公园D点的特征比值普遍高于隧道与路边C点样品，沙面公园是广州著名旅游景点，驻华使馆和高级五星级宾馆所在地，污染来自各种综合因素，代表广州地区大气污染特征。综上所述，隧道大气中PAHs高于环境大气中PAHs 515倍左右且组分分布特征相似，说明汽车尾气确实是

15、广州市大气中PAHs的主要污染源之一。由环境大气中PAHs的特征比值可以看到，环境大气中PAHs主要来源于汽油或原油等液体生物燃料的使用，但也有来自煤等燃料燃烧的其他来源。2.3 排放因子的粗略计算2.3.1 排放因子的粗略计算本文通过隧道中与隧道口PAHs，计算平均每辆汽车每公里的排放因子。排放因子的计算公式如下3：EF=(exitmiddle)·vair·A·(Nd )-1其中，xit：隧道出口处的质量浓度，middle为隧道中点处PAHs，本文第一部分已经给出相关数据；vair：隧道中的平均风速，采样时采用风速仪测量；A：隧道的横截面积133.65 m2；N

16、：每秒车流量，通过录像统计得出4月、7月与12月隧道中PAHs采样时车流量分别为0.740辆·s-1、0.669辆·s-1、0.672辆·s-1；d：隧道中采样点与隧道口采样点间的距离，为0.45 km。通过以上估算，带入计算排放因子的公式，得出4月、7月和12月PAHs的排放因子分别为1956.97 g·km-1·辆-1、2285.10 g·km-1·辆-1、2169.93 g·km-1·辆-1。表2 不同地区隧道研究PAHs和PCDD/Fs排放因子Table 2 Comparison of the e

17、mission factors of PAHs and PCDD/Fs in tunnel study国家及地区年份研究类型PAHs排放因子/(ng·km-3)瑞士1995汽油10柴油2700瑞士1998轻污染机动车15重污染机动车123瑞典2001隧道726表24-6为一些国家和地区隧道研究所得PAHs的排放因子，研究中车辆的油品、行驶状况等因素的不同使得排放因子不尽相同，本研究中所得PAHs排放因子则远远高于平均水平。并且考虑到近年来汽车燃油质量的不断提高，广州市汽车污染状况仍然不容乐观。2.3.2 总排放量的估算表1 隧道与环境大气中多环芳烃特征组分的比值Table 1 Mol

18、ecular diagnostic ratio of PAHs in tunnel and ambient air项目隧道中A点隧道口B点隧道管理站C点沙面公园D点rangemeanrangemeanrangemeanrangemeanAn/An+PA0.0610.120.0970.0910.180.130.0650.220.140.120.180.15FL/FL+Pyr0.430.550.480.350.490.420.50.550.530.560.610.58BaA/BaA+CHR0.190.280.220.240.280.250.170.230.200.160.30.23IP/IP+Bg

19、hi0.340.410.370.30.380.340.390.460.430.440.530.49根据估算1，每辆车年均行驶里程为19883.33 km, 上节中估算出2006年广州全社会车辆数约为1903110辆，因此根据排放因子我们可以估算出2006年一年汽车尾气所排放的PAHs量。经计算2006年全年汽车尾气排放PAHs 82 t。3 结论珠江隧道中15种优控多环芳烃（包括气相和颗粒相）的浓度范围为896.1 ng·m-34066.2 ng·m-3。气相多环芳烃的浓度范围为808.9 ng·m-33743.7 ng·m-3，而颗粒相中多环芳烃浓度范

20、围为87.2 ng·m-3465.9 ng·m-3，远远低于气相中多环芳烃的浓度。气相中多环芳烃由分子量低、易挥发的低环化合物组成；颗粒相中以分子量相对较大、不易挥发的4、5、6环化合物为主。隧道中浓度是附近环境大气浓度的515倍，说明汽车尾气所排放的多环芳烃是广州市大气中多环芳烃的重要来源。对4月、7月、12月隧道样品数据进行计算所得的排放因子经加权平均后，可以得出2006年广州汽车尾气排放PAHs的排放因子为2164.68 ng·km-3辆-1。经计算，2006年全年广州汽车尾气排放PAHs 82 t。致谢：感谢NSFC 40332019对本研究的资助。同时也

21、要感谢广州隧道有限公司和珠江隧道管理站对本研究采样的全力配合。参考文献：1 中国环境科学研究院. 中国机动车排放污染与控制R. 北京：国务院发展研究中心产业经济研究部，2001：8-82.Chinese Academy of Environment Sciences. China vehicle emission pollution and controlR. Beijing: State Council Development Research Center Research Department of Industrial Economy, 2001: 8-82.2 刘维立, 朱先磊, 卢

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27、in: a critical appraisal of PAH ratios as indicators of PAH source and composition J. Organic Geochemistry, 2002, 33: 489-515.Polycyclic aromatic hydrocarbons in Pearl River Tunnel, GuangzhouDeng Yunyun1,2 , Peng Pingan*1, Men Ran 1, Sheng Guoying1, Fu Jiamo11. State Key Laboratory of Organic Geoche

28、mistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, ChinaAbstract: This research aimed to find out the vehicle emission character of the Polycyclic aromatic hydrocarbons, as well as the process from source to receptor. This research chose the Pearl River tunnel as the research area. And collected April, July, December Pearl River Tunnel samples, inclu