土壤污染论文：土壤对氮_磷吸附_解吸附特性研究进展

1、0引言氮、磷是植物营养的主要元素,在植物的生长发育过程中起重要的作用。但实际上,土壤中施入氮肥、磷肥并不能完全用于植物生长发育,其中一个原因就是土壤对氮、磷元素具有强烈的吸附作用。土壤对离子的吸附是指溶液中的溶质(离子或分子在土壤固相与液相交界面处的富集现象,它也是指土壤固相与液相交界面附近溶液扩散层部分的离子浓度与自由溶液中离子浓度的差值1。从微观角度看,吸附现象应该是胶体表面与扩散层之间的离子浓度的差异,但一般所称的吸附现象多是宏观分析,它是包括整个扩散双电层在内的部分与自由离子浓度的差异2。土壤吸附的反方向则为土壤对养分的解吸过程。影响土壤吸附作用的所有因素,同样影响土壤解吸附作用。基金

2、项目:国家十一五科技支撑计划“速生丰产林良种壮苗规模化生产技术研究与示范”(2006BAD24B01;北京市教育委员会学科建设与研究生培养项目“北京城市生态环境建设产学研联合培养研究生基地”。第一作者简介:付海曼,女,1984年出生,黑龙江人,硕士,研究方向:森林培育技术与理论,通信地址:100083北京林业大学574信箱。Tel :010-*,E-mail:fuhaiman1001 。通讯作者:贾黎明,教授,研究方向:森林培育技术与理论和城市林业,通信地址:100083北京市北京林业大学研究生院。Tel :010-*,E-mail:jlm 。收稿日期:2009-06-03,修回日期:2009

3、-06-23。土壤对氮、磷吸附/解吸附特性研究进展付海曼,贾黎明(北京林业大学省部共建森林培育与保护教育部重点实验室,北京100083摘要:研究土壤对氮、磷的吸附/解吸附特性对合理施肥、防止环境污染等有重要的作用。此文在介绍目前常用的描述土壤氮、磷吸附/解吸附特性方程(Langmuir 方程、Temkin 方程和Freundlich 方程的基础上,综述了国内外对土壤氮、磷吸附/解吸附机制、影响因素(粘粒含量、pH 值、有机质、阳离子交换量以及矿物组成等、动力学方程等方面的研究进展。论文还提出应加强对根际土氮、磷吸附/解吸附特性研究、应长期定位研究氮、磷吸附/解吸附特性、应加强林地及苗圃土壤氮、

4、磷吸附/解吸附特性研究的建议。关键词:土壤;氮素;磷素;吸附;解吸附中图分类号:S3文献标识码:A论文编号:2009-1161Study Progress of Nitrogen and Phosphate Adsorption&Desorption in SoilsFu Haiman,Jia Liming(The Key Laboratory for Silviculture and Conservation of Ministry of Education,Beijing Forestry University ,Beijing 100083Abstract:The research in

5、 adsorption and desorption of nitrogen and phosphate is crucial to application of fer tilization and environmental pollution prevention.In addition to introduce three equations-Langmuir Equa tion,Temkin Equation and Freundlich Equation-which have been currently applied to describe adsorption and des

6、orption,this thesis synthesizes the national and international wise research progress of the mechanism,the affection components (including clay content,pH index,organic matter,cation exchange capacity and min eral composition,and the kinetics equation of soil adsorption and desorption.Moreover,this

7、thesis also pro posed and suggested that the future research in a long term should be oriented in the study of the special char acteristics of soil adsorption and desorption;especially the study of the special characteristics of adsorption and desorption of rhizosphere soils,and the soil from forest

8、 and nursery should be strengthened.Key words:soils,nitrogen,phosphate,adsorption,desorption 中国农学通报2009,25(21:198-203Chinese Agricultural Science Bulletin施肥前了解土壤对养分元素的吸附/解吸附特性,有助于明确土壤对养分的最大需求量和标准需求量3,提高施肥科学性、植物对肥料的利用率和各营养元素的有效性4。土壤对氮、磷的吸附把土壤介质中过多的营养贮存起来,可以减少氮素的淋洗、硝化损失和气态挥发5-7,降低由氮、磷的流失而引起的水体富营养化8。土壤

9、对营养元素的吸附是暂时的“寄存”,而不是永久的“固定”,固定态的氮、磷释放出来可供植物吸收利用。有研究表明,某些土壤固定态铵的释放所提供的氮素占作物吸收总氮量的80%左右9-11。目前,国内外已经对土壤吸附各种离子做了大量的研究,该文着重评述对氮、磷吸附/解吸附特性的研究。1平衡吸附等温模型1.1吸附等温线吸附等温线是指在恒温条件下溶液中的吸附物的平衡浓度或活度与固体颗粒表面的被吸附物数量之间的关系曲线,它常用来描述土壤的吸附现象,土壤吸附等温线的形状一般可分为四种类型,即L型、H型、S型和C型1。1.2常用的平衡吸附等温方程平衡吸附等温方程可以用来定量描述离子在固相之间的分配问题。常用等温曲

10、线方程包括Langmuir Freundlich和Temkin等经验方程。(1Langmuir方程X=(KXmC/(1+KC由Olsen于1956年率先引用到土壤胶体的吸附现象1,其中X为单位土壤或其他固体颗粒的吸附量,C 为平衡液浓度,K为吸附强度因子,Xm为最大吸附量。采用Langmuir方程的直线形式C/X=1/KXm+C/ Xm,用C/X作为纵座标,C作为横座标,求得Xm和K 值12。国内外大量学者认为Langmuir非常适合描述低吸附物浓度的吸附现象1,13。(2Freundlich方程X=KC b其中X为吸附量;C为平衡溶液浓度;K为分配系数,b为吸附强度,其取值范围通常为0.2-

11、0.7。Freundlich方程的应用早于Langmuir方程,不适用于描述吸附物的浓度或压力较高时的情况。徐明岗曾用它很好的描述了吸磷过程2。缺点是不能预测最大吸附量。Low(1950使用这个方程两边取对数,修改为:lnX=lnK+(lnC/n其中k和n为常数。此方程表示lnX与lnC之间成线性关系,其截距为lnK,斜率为1/n。根据实验数据,通过做lnX与lnC的关系的曲线,即可求得实验条件的参数K和n。但是按该方程,随着溶液浓度的增加,土壤的吸附量会无限增加,这与实际是不符的。(3Temkin方程X=K1ln(K2C其中式中K1K2均为系数;X、C分别代表吸附量和平衡溶液浓度。Baceh

12、(1971首先把Temkin方程应用于土壤磷的吸附研究1。同样Temkin方程只适合低到中等浓度的吸附,应用范围与简单的Langmuir方程相似。国内外目前应用较多的等温吸附方程为Lang-muir方程,因为根据此方程可以得到土壤对盐吸附的重要参数-最大吸附量Xm、吸附强度因子K以及被称为最大缓冲容量和吸附特性值的XmK(即Xm与K的乘积14-16。中国对NH4+吸附与解吸研究较早,研究结果表明NH4+的吸附很好地拟合Langmuir方程17-18,而1963年陈家坊的研究数据则很好地拟合了Freundlich方程19,弓晓峰等研究NH4+的吸附符合与Langmuir、Freun-dlich和

13、Temkin方程,相关系数都达到了极显著的水平20。对磷的吸附特性研究表明,土壤对磷的吸附与Langmuir、Freundlich和Temkin方程都很符合21-22,但以简单的Langmuir等温方程最为符合21-23。曹志洪等和Amrani则报道了土壤吸附等温曲线与Langmuir等温方程最为吻合,而与Freundlich和Femkin方程只是部分吻合16,24。2氨态氮的吸附/解吸附特性研究氮是植物生长发育的必需营养元素,而土壤氮素的供应是植物氮素营养的重要来源。中国大多数学者把土壤中晶体对NH4+的吸附作用称之为铵的固定25-26。了解土壤对铵的固定状况,有助于研究土壤中氮的行为,为合

14、理施用氮肥提供理论依据27-29。2.1土壤对NH4+吸附机制中国目前施氮肥主要是铵态氮肥,施入土壤中,形成NH4+,理论上认为土壤胶体带负电荷,所以土壤对正电荷的NH4+有吸附作用。铵态氮的吸附过程属于扩散过程。据报道,大多数铵的固定发生在第一分钟内30,吸附的过程非常迅速。土壤对NH4+-N的吸附主要是静电引力,吸附量的多少受土壤胶体数量和负电荷数量的影响31-32;也由土壤胶体的表面性质决定,且土壤胶体吸附NH4+时存在高、低能结合点17。2.2土壤吸附/解吸附NH4+影响因素2.2.1粘粒含量于淑芳等31研究了山东三大类和过渡性土类等17个土壤样品对氨根离子的吸附特性,吸附付海曼等:土

15、壤对氮、磷吸附/解吸附特性研究进展199中国农学通报量主要受粘粒含量的影响,并指出质地较轻的潮土对NH4+-N的吸附能力也足以使施入的铵态氮肥保持在土壤中,不会因降雨或灌溉而淋失。而在姜桂华等对关中河漫滩、阶地、山前洪积扇等地区浅部土壤的吸附研究中发现,铵态氮的吸附更符合Langmuir等温吸附模型,并表明土壤颗粒越细,粒径0.01mm的砂粉粒百分含量越低,粒径壤土砂土,但是随着土层的深度增加,土壤的颗粒组成发生变化,不同层次间的吸附量是否存在差异,这方面的研究目前较少。2.2.2土壤中的离子不同阳离子对土壤吸附氨根离子的影响是不同的。根据前人的研究结果,粘土矿物对施入土壤中氮肥的固定能力与阳

16、离子Na+、Ca2+等有关,A13+、Fe3+的活度也影响铵的固定。有研究表明钾对固定态铵的释放有着显著的抑制作用34-35;也有研究指出,较高浓度的氯化物和硫酸钾对土壤中硝态氮的积累有抑制作用,但较高浓度的碳酸钾和磷酸二氢钾对硝化作用则有一定的促进作用36-37。这说明某些离子对硝化作用的影响与其伴随离子的种类有着密切关系。2.2.3温度温度也是限制土壤对铵固定的因素,但关于温度对铵固定量的说法不一。有研究发现,低温范围内(4l5固铵量不受温度变化的影响5。樊小林等在对娄土中铵固定的动力学进行研究时发现38, 40时的固铵量大于25时的固铵量,吸附速率也随温度的升高而增大。目前常用平衡等温吸

17、附法研究土壤对元素的吸附特性,关于温度的影响研究还不是很多,另外在土壤吸附动力学方面,也有待于进一步研究。2.2.4其他因素随着有机质的增加,土壤固铵量会降低39-40。刘敏等研究发现有机质是控制氨态氮吸附行为的主要因素41。施肥方式不同,土壤对铵的固定程度也不同,条施能防止NH4+的固定,而撒施能提高NH4+的固定机率。在同一土带内,pH值高的土壤,固铵能力也强。2.3土壤NH4+吸附与解吸附的关系解吸过程一般分为快速和慢速阶段,快速阶段主要是把物理吸附的离子解吸下来,慢速阶段则是把键能较低的共价键吸附和高能键结合牢固的离子解吸。谢红梅在研究紫色土对NH4+吸附/解吸附特性时指出,土壤吸附态

18、NH4+的解吸曲线与Freundlich方程也具有良好的相关性,紫色土体本身K+含量高可能是导致紫色土NH4+解吸少的重要原因42。研究表明氨态氮在土壤中极易转化,因此对于氨的解吸研究十分困难,今后应着重探讨氨的解吸附特性以及与其吸附特性的关系。2.4NH4+吸附动力学研究目前,已建立起不少模型用于描述吸附动力学过程43-44,其中常用动力学一级反应方程(lnC=-kt+lnCo和二级反应方程(1/C-1/Co=kt拟合土壤吸附动力学的测定值,方程中,C为吸附进行至时间t后的铵吸附量, Co为饱和吸附量土壤。对NH4+的吸附/解吸附过程一般符合一级反应动力学方程、二级反应动力学方程或Elovi

19、ch方程32。吸附率受土壤粘粒含量,土壤溶液中铁以及磷的浓度等的影响。通过液膜层的扩散速率控制着NH4+的吸附/解吸过程的反应速率。此外,吸附/解吸附反应的速率也受土壤粘粒含量和阳离子交换量的影响。温度升高对NH4+解吸速率有明显的加快作用43。3磷的吸附/解吸附特性研究目前,磷的吸附/解吸附研究,已成为探讨土壤供磷与植物需磷关系的一种有效途径,磷的吸附状况直接反映土壤的供磷能力45。3.1土壤对磷酸盐吸附机制Bhatt等根据土壤中释放的OH-与吸附的磷酸根摩尔比证明了:磷主要配位体交换而被吸附46。夏汉平等综述了磷吸附的几种可能机制47,目前为学者接受的是以下两种机制:非专性吸附-由带正电荷

20、的土壤胶体通过静电引力的吸附,其发生在胶体的扩散层,与氧化物配位壳之间为12个水分子所隔,键合弱,易解吸或水洗出。凡体系的pH值低于胶体电荷零点时,均可发生这一吸附;专性吸附-铁铝氧化物水合物的配位壳中的部分配体,在一定条件下可与含氧酸和氟离子发生交换,这种因配位体交换而发生的阴离子吸附,称专性吸附。3.2影响因素3.2.1土壤类型及质地曹志洪等研究结果表明,影响黄土性土壤磷的最大吸附量Xm的主要土壤组分是游离氧化铁物理性粘粒以及磷酸钙含量,而有机质含量和pH值对黄土性土壤磷最大吸附量的影响不稳定23。沈仁芳等对黄淮海地区潮土石灰性土壤进行的磷吸附试验表明,土壤粘粒含量和碳酸钙含量是影响潮土吸

21、附能力的主要因素48。李祖荫等研究结果表明石灰性土壤中影响磷吸附固定的主要土壤组分为0.01mm物理性粘粒,而碳酸钙只起次要作用49。3.2.2铁、铝化合物Yuan等研究表明酸性土壤的吸附与无定型铁和铝含量之和呈线性相关50,Borggard等200报道了酸性土壤中吸附与无定型铁铝呈正相关的结果51。而Toreu等研究表明晶型氧化铁在土壤对磷的吸附起重要作用52。Singh等研究结果表明磷的吸附量可以用无定型铝和游离铝预测,而无定型铁和游离铁却对预测没有多少改善53。Freese等的研究表明磷吸附量主要与无定型铁铝有关,而与晶型铁之间无显著相关性54。赵晓齐等研究表明磷的最大吸附量是无定型铁铝

22、和粘粒的函数55。Li利用广东省酸性水稻土研究则表明,影响磷最大吸附量的主要土壤组分为土壤粘粒含量、pH、无定型氧化铁和氧化铝,而以氧化铝的效应最大,土壤有机质对吸附强度因子K具有显著负效应影响56。3.2.3钙、镁化合物钙镁化合物在中性和碱性土壤中大量存在,土壤表面存在固体碳酸钙,对磷的吸附固定非常强烈。通常认为土壤中磷酸离子和钙离子沉淀的初步产物以磷酸二钙为主,然后进一步转化为磷酸八钙或氢氧磷灰石。但CoLe等研究结果表明,在低磷浓度下,磷酸根在碳酸钙表面先形成单层吸附,吸附的磷几乎全部可以同溶液中的32P发生交换,土壤吸附的一部分磷有可能释放出来,容易对环境造成影响57。3.2.4有机质

23、目前,土壤有机质对吸磷作用的结论不一。一些研究结果证实,有机质螯合铁、铝,这些赘合物可以吸附磷,从而增强土壤吸附固定磷的能力58。郭晓冬等研究结果为土壤有机质含量的提高,增加了土壤吸磷量但却降低了吸附结合能59。但也有相反的报道,土壤有机质降低铁、铝的活性,导致土壤吸附固定磷能力减小60-62。低pH下,有机质通过Al3+水解,降低磷的吸附量63。Gonzalez-Pradas等则报道了石灰性土壤磷吸附最大量与阳离子代换量和有机质有显著相关64。翟金良等发现有机质含量是影响向海洪泛湿地土壤对磷素滤过截留的主要因素之一65。3.2.5其他因素的影响土壤本身性质,如pH值、阳离子交换量、土壤中的阴

24、离子以及土壤的颗粒组成,都会对磷的吸附长生影响。刘敏等发现长江河口潮滩表层沉积物对磷的吸附量,随着pH的变化,呈“U”形变化曲线66。郭晓冬等发现阳离子交换量越大,土壤吸附磷的数量越多。温度对磷的吸附影响显著,一般随着温度的升高,吸附量呈线性增加59。周孝德等发现溶液的一些有机阴离子能被专性吸附在滇池底泥土壤颗粒表面的金属离子上,与磷酸根强烈的竞争吸附位,从而抑制了磷酸根的吸附67。谢修鸿等研究发现,对土壤外加磁场处理后,土壤对磷的吸附量下降,不同粒级的吸附量均减少,且0.002mm粒级和0.0050.01mm 粒级对吸附量减少起主要作用68。3.3磷酸盐吸附与解吸附的关系何振立等研究黑麦草作

25、材料表明,磷的解吸与植物吸收磷之间存在内在联系,土壤解吸磷随供磷浓度的变化曲线符合Langmuir方程69。曹志洪等研究结果表明,等温解吸曲线,可以分成三个区域,代表不同能级的吸附,即快速解吸区、慢速解吸区和特慢速解吸区23。张新明研究广东省酸性水稻土,结果表明同一供试水稻土的磷解吸量与相应吸附量呈极显著的指数关系,与相应的平衡溶液浓度则呈极显著的线性关系;研究还表明同一起始磷溶液浓度条件下,供试土壤的磷解吸量与相应的最大磷吸附量呈显著负相关,而同一起始浓度下的磷解吸量与相应磷吸附饱和度呈显著的正相关22。3.4磷酸盐吸附动力学研究土壤中磷的吸附/解吸过程一般呈现两阶段反应过程,即速率较快的表

26、面吸附阶段和速率较慢的扩散阶段,整个吸附过程的速率由扩散阶段控制1。吸附速率受土壤粘粒含量、土壤溶液中铁以及磷浓度影响。温度升高可以增大吸附速率,而对解吸速率影响不大70。土壤对磷的吸附/解吸附过程可以用多种动力方程,例如Elovich方程、一级反应方程、二级反应方程、幂函数方程或抛物线方程等71描述,而土壤有机质组分对磷的吸附-解吸动力学方程常用Elovich方程描述70。4存在问题与研究展望4.1加强根际土壤吸附的研究在土壤对氮、磷的吸附/解吸方面,人们已经进行了大量的研究,但对于根际环境中的这一化学行为迄今仍很少涉及。根际土壤在植物根部分泌物及吸收作用的影响下,离子组成、pH、有机质含量

27、、Eh、微生物有别于本体土壤,其吸附特征可能会与非根际土壤存在差异。由于根际环境的特异性,根际中养分的化学行为与植物营养和食物链的关系更为密切,因此研究根际土壤对养分的吸附特征具有重要的意义。4.2加强长期定位研究探索土壤肥力探索土壤养分的演变规律和施用肥料的长期效应,就必须依靠长期肥料定位试验。长期定位具有常规试验不可比拟的优点,试验具有时间的长期性和气候的代表性等特点,连续时间的信息量,大量的数据准确可靠,且能揭示土壤肥力的演变过程,预测土壤对各种养分的承载能力,为农业的可持续发展提供决策依据,但目前这方面的研究较为缺乏。4.3加强林地及苗圃土壤N、P吸附/解吸附特性的研究目前为止,研究土

28、壤对养分的吸附/解吸附性质多付海曼等:土壤对氮、磷吸附/解吸附特性研究进展201中国农学通报局限于农业土壤上,林地及苗圃土壤养分的吸附/解吸附特性研究甚少,极大影响了林业上施肥技术应用的合理性。当前林业上速生丰产林良种壮苗规模化生产技术研究与示范是林业的研究热点之一,重点解决苗木的平衡施肥问题,明确苗木的需肥规律及育苗苗圃的供肥能力。国内外大量研究表明,土壤养分系统研究法能够有效的解决此问题,确定土壤对养分元素的吸附能力,并诊断出土壤养分的限制因子,此方法目前林业上少见报道。建议林业上应用土壤养分状况系统研究法,加强对林业土地不同利用方式(如林地、苗圃等的养分吸附/解吸附特性研究。对研究地(林

29、地或苗圃土壤行全面系统的研究,包括土壤的养分状况、各养元素的吸附特性等,以期为制定最佳的苗木施肥方案和施肥措施、提高苗木产量和质量、改良土壤、避免因施肥造成的污染问题提供科学的理论依据。参考文献1李法虎.土壤物理化学M.北京:化学工业出版社,2006.2徐明岗,孙本华.陕西省主要土壤磷吸附动力学及热力学研究J.土壤通报,1997,34(2:113-122.3刘淑欣,熊德中.土壤磷素Langmuir等温吸附特性与磷肥效果的关系J.福建农学院学报,1985,14(4:344-351.4谭勇,张炎,李磐,等.土壤对养分离子吸附特性初步研究J.土壤通报,2006,37(3:465-469.5Drury

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