氧化还原滴定

1、氧化还原滴定氧化还原滴定（2） 23FeFeev68.02E34CeCeev44.11ECe(III)Ce(IV)1lg059. 0CCEE Fe(II)Fe(III)2lg059. 0CCE 3324FeCeFeCe0.600.801.001.201.40050100150200250滴定百分数E/vFe (III) / Fe (II)Ce (IV) Ce (III)C (Ce (IV) C (Ce (III) 未知未知Fe (II) Fe (III)VV =O(IV) CeCC (Fe (II) C (Fe (III)滴定百分数为滴定百分数为 T%时时TTCC 100Fe(II)Fe(II

2、I)T% = 50%225000150lg059. 0EEE vE68. 03324FeCeFeCeT% = 99.9%3059. 01 . 09 .99lg059. 022 EEEvE86. 0Fe(II)Fe(III)Ce(III)Ce(IV)12lg059. 02CCCCEEEsp Fe(II)Fe(III)2lg059. 0CCEEsp 化学计量点时化学计量点时Ce(IV)Fe(II)CCCe(III)Fe(III)CC两式相加，得两式相加，得Ce(III)Ce(IV)1lg059. 0CCEEsp 221EEEsp vEsp06. 1 3324FeCeFeCe想一想？若滴定反想一想？

3、若滴定反应涉及不对称电对，应涉及不对称电对， Esp是否与浓度无关？是否与浓度无关？Ce(III)Ce(IV)1lg059.0CCEE 100100lg059. 01 TET% = 200%11100100200lg059.0EEEvE44. 1T% = 100.1%3059. 01EEvE26. 13324FeCeFeCeT% = 50%v68.0E2EET% = 99.9%v86.0E22/3059.0nEE 化学计量点化学计量点v06. 1spE212211nnEnEnEsp3324FeCeFeCe0.600.801.001.201.40050100150200250滴定百分数E/vvE

4、44.11 vE68.02 T% = 100.1%v26. 1E11/3059.0nEE T% = 200%v44.1E1EE可逆对称电对可逆对称电对22059. 03nE11059. 03nET% = 0.1%滴定突跃区间：滴定突跃区间：221EEEsp22211 EnEnEsp 2E 1E22059. 03nE 11059. 03nE 3324FeCeFeCeOH8Fe52MnH16Fe5MnO23224 024681012050100150200滴定百分数%E6521212211 EEnnEnEnEsp如：如：MnO4- 滴定滴定Fe2+：024681012050100150200滴定百

5、分数%E如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电位计算，还如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电位计算，还应加上浓度对数项。如：应加上浓度对数项。如：OH7Cr26FeH14Fe6OCr2332272 Cr(III)(II)Fe(III)/FeIII)Cr(VI)/Cr(21lg7059. 0166CEEEsp 因反应而异因反应而异电对自身颜色变化，电对自身颜色变化， MnO4- / Mn2+吸附吸附络合络合淀粉吸附淀粉吸附 I24232Sn2FeFe2Sn23FeCNSCNSFe血红色血红色通用指示剂通用指示剂In (O) + ne = In ( R )10In(R)In(O) CCnEE

6、s059.0)In(O)/In(R 显显 In(O) 色色1.0In(R)In(O) CCnEEs059.0)In(O)/In(R 显显 In(R) 色色1In(R)In(O) CC)In(O)/In(REEs 理论变色点理论变色点1 . 010In(R)In(O) CCnEEs059. 0)In(O)/In(R 理论变理论变色范围色范围1.260.860.79H2SO4H3PO4 3324FeCeFeCeFe(III)-Fe(II)-O邻邻二二氮氮菲菲邻邻二二氮氮菲菲NNH1 .14lg3Fe(III)ph 在酸性介质中能否用于滴定在酸性介质中能否用于滴定Fe2+ ?3 .21lg3Fe(I

7、I)ph 例如：用例如：用Ce(IV)滴定滴定Fe(II), 加加In ( R )Ce(III)Ce(IV)III)Ce(IV)/Ce(lg059. 0CCEEsFe(II)Fe(III)(II)Fe(III)/Felg059. 0CCEIn(R)In(O)In(O)/In(Rlg059. 0CCnE滴加滴加 Ce (IV),Es 当当)In(O)/In(REEs时，时，指示剂变色。指示剂变色。必要性必要性例如：试样中例如：试样中 Mn 和和 Cr 的测定，的测定，vE51. 124/MnMnOMn2+vE33. 13272/CrOCrCr3+vE01. 224282/SOOSS2O82-Mn

8、2+Cr3+S2O82-MnO4-Cr2O72-Fe2+1、定量反应，产物的组成确定；、定量反应，产物的组成确定；2、选择性好；、选择性好；Fe3+Ti4+ZnFe2+Ti3+测总量测总量Fe3+Ti4+SnCl2Fe2+Ti4+Cr2O72-Cr2O72-测测 Fe(III)（NH4)2S2O8H2O2NaBiO3Mn2+Cr3+VO2+MnO4-Cr2O72-VO2+NaBiO322422ClHgSnCl2HgClSnCl如：甲基橙指示剂控制如：甲基橙指示剂控制SnCl2还原还原Fe3+。氧化还原滴定氧化还原滴定（2） 23FeFeev68.02E34CeCeev44.11ECe(III)

9、Ce(IV)1lg059. 0CCEE Fe(II)Fe(III)2lg059. 0CCE 3324FeCeFeCe0.600.801.001.201.40050100150200250滴定百分数E/vFe (III) / Fe (II)Ce (IV) Ce (III)C (Ce (IV) C (Ce (III) 未知未知Fe (II) Fe (III)VV =O(IV) CeCC (Fe (II) C (Fe (III)滴定百分数为滴定百分数为 T%时时TTCC 100Fe(II)Fe(III)T% = 50%225000150lg059. 0EEE vE68. 03324FeCeFeCeT

10、% = 99.9%3059. 01 . 09 .99lg059. 022 EEEvE86. 0Fe(II)Fe(III)Ce(III)Ce(IV)12lg059. 02CCCCEEEsp Fe(II)Fe(III)2lg059. 0CCEEsp 化学计量点时化学计量点时Ce(IV)Fe(II)CCCe(III)Fe(III)CC两式相加，得两式相加，得Ce(III)Ce(IV)1lg059. 0CCEEsp 221EEEsp vEsp06. 1 3324FeCeFeCe想一想？若滴定反想一想？若滴定反应涉及不对称电对，应涉及不对称电对， Esp是否与浓度无关？是否与浓度无关？Ce(III)Ce

11、(IV)1lg059.0CCEE 100100lg059. 01 TET% = 200%11100100200lg059.0EEEvE44. 1T% = 100.1%3059. 01EEvE26. 13324FeCeFeCeT% = 50%v68.0E2EET% = 99.9%v86.0E22/3059.0nEE 化学计量点化学计量点v06. 1spE212211nnEnEnEsp3324FeCeFeCe0.600.801.001.201.40050100150200250滴定百分数E/vvE44.11 vE68.02 T% = 100.1%v26. 1E11/3059.0nEE T% = 2

12、00%v44.1E1EE可逆对称电对可逆对称电对22059. 03nE11059. 03nET% = 0.1%滴定突跃区间：滴定突跃区间：221EEEsp22211 EnEnEsp 2E 1E22059. 03nE 11059. 03nE 3324FeCeFeCeOH8Fe52MnH16Fe5MnO23224 024681012050100150200滴定百分数%E6521212211 EEnnEnEnEsp如：如：MnO4- 滴定滴定Fe2+：024681012050100150200滴定百分数%E如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电位计算，还如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电位计

13、算，还应加上浓度对数项。如：应加上浓度对数项。如：OH7Cr26FeH14Fe6OCr2332272 Cr(III)(II)Fe(III)/FeIII)Cr(VI)/Cr(21lg7059. 0166CEEEsp 因反应而异因反应而异电对自身颜色变化，电对自身颜色变化， MnO4- / Mn2+吸附吸附络合络合淀粉吸附淀粉吸附 I24232Sn2FeFe2Sn23FeCNSCNSFe血红色血红色通用指示剂通用指示剂In (O) + ne = In ( R )10In(R)In(O) CCnEEs059.0)In(O)/In(R 显显 In(O) 色色1.0In(R)In(O) CCnEEs05

14、9.0)In(O)/In(R 显显 In(R) 色色1In(R)In(O) CC)In(O)/In(REEs 理论变色点理论变色点1 . 010In(R)In(O) CCnEEs059. 0)In(O)/In(R 理论变理论变色范围色范围1.260.860.79H2SO4H3PO4 3324FeCeFeCeFe(III)-Fe(II)-O邻邻二二氮氮菲菲邻邻二二氮氮菲菲NNH1 .14lg3Fe(III)ph 在酸性介质中能否用于滴定在酸性介质中能否用于滴定Fe2+ ?3 .21lg3Fe(II)ph 例如：用例如：用Ce(IV)滴定滴定Fe(II), 加加In ( R )Ce(III)Ce(

15、IV)III)Ce(IV)/Ce(lg059. 0CCEEsFe(II)Fe(III)(II)Fe(III)/Felg059. 0CCEIn(R)In(O)In(O)/In(Rlg059. 0CCnE滴加滴加 Ce (IV),Es 当当)In(O)/In(REEs时，时，指示剂变色。指示剂变色。必要性必要性例如：试样中例如：试样中 Mn 和和 Cr 的测定，的测定，vE51. 124/MnMnOMn2+vE33. 13272/CrOCrCr3+vE01. 224282/SOOSS2O82-Mn2+Cr3+S2O82-MnO4-Cr2O72-Fe2+1、定量反应，产物的组成确定；、定量反应，产物

16、的组成确定；2、选择性好；、选择性好；Fe3+Ti4+ZnFe2+Ti3+测总量测总量Fe3+Ti4+SnCl2Fe2+Ti4+Cr2O72-Cr2O72-测测 Fe(III)（NH4)2S2O8H2O2NaBiO3Mn2+Cr3+VO2+MnO4-Cr2O72-VO2+NaBiO322422ClHgSnCl2HgClSnCl如：甲基橙指示剂控制如：甲基橙指示剂控制SnCl2还原还原Fe3+。第五章第五章氧化还原滴定氧化还原滴定（3） 5.4.1 直接滴定直接滴定5.4.2 返滴定返滴定5.4.3 置换滴定置换滴定5.4.4 间接滴定间接滴定5.5.1 KMnO4法法 Permanganate

17、 titration5.5.2 K2Cr2O7法法 Dichromate titration（自学）（自学）5.5.3 碘量法碘量法 碘滴定法碘滴定法 Iodimetry （自学）（自学） 滴定碘法滴定碘法 Iodometry（自学）（自学）5.5.4 KBrO3法法 Bromometry（自学）（自学）5.5.5 铈量法铈量法 Cerimetry（自学）（自学）aA + bB = cC + dDZA ZB有：有：ABZZba 例例1 在酸性介质中用在酸性介质中用Na2C2O4标定标定 KMnO4。254MnMnOe222422COOCe 2） 5）2 KMnO45 Na2C2O44224OC

18、NaKMnO52nn结论结论 1：只涉及氧化还原反应，可根据电子转移数找出化学：只涉及氧化还原反应，可根据电子转移数找出化学计量关系。计量关系。例例2 2：钢中硫的测定：钢中硫的测定S空气氧化空气氧化SO2水吸收水吸收H2SO3I2 滴定滴定H2SO4预处理预处理滴定反应滴定反应42232SOHSOH e-222IIeSH2SO3I22ISnn例：溴化钾法测定苯酚例：溴化钾法测定苯酚OHKBrO3-KBr标液标液H+OHBrBrBr+ Br2 (过量）过量）KII2Na2S2O3I-反应反应OH33Br6H5BrBrO22-3KBrO3-KBr标液标液OHOHBrBrBrBr2 3+取代+ 3

19、 HBr -2-22BrI2IBr-2642-2322IOSIO2S解题思路解题思路1OH3 Br2 1 KBrO33KBrOnn苯酚1 KBrO33 Br2 3 I2 6 Na2S2O33223OSNaKBrO61nn（反反应应）苯苯酚酚3KBrOnn 3223OSNaKBrO61nn （总总）结论结论 2 2：若涉及：若涉及非氧化反应，应非氧化反应，应根据反应式确定根据反应式确定化学计量关系。化学计量关系。1）苯酚与溴发生取代反应，溴由溴酸钾产生，因此）苯酚与溴发生取代反应，溴由溴酸钾产生，因此须找出苯酚与溴酸钾之间的物质的量的关系。须找出苯酚与溴酸钾之间的物质的量的关系。2） 过量的溴通

20、过生成碘由硫代硫酸钠滴定，因此应过量的溴通过生成碘由硫代硫酸钠滴定，因此应找出溴酸钾与硫代硫酸钠之间物质的量的关系。找出溴酸钾与硫代硫酸钠之间物质的量的关系。例：用碘量法测定例：用碘量法测定Pb3O4方法：方法：Pb3O4HClCl2 KI 吸收吸收I2Na2S2O3I-Pb3O4 = PbO2+ PbO222PbPbOe22ClCl2 e32243OSNaOPb21nn1 Pb3O4 1PbO21 I2 2 Na2S2O31 Cl2 例：例：Mg2+与与8-羟基喹啉羟基喹啉(OX)生成生成Mg(OX)2 , 将沉淀过将沉淀过滤溶于滤溶于HCl中，加入标准中，加入标准KBrO3 +KBr溶液，

21、使产生的溶液，使产生的Br2与与8-羟羟基喹啉发生取代反应，剩余的基喹啉发生取代反应，剩余的Br2借加入借加入KI, 再用再用 Na2S2O3滴定。滴定。方法：方法：Mg2+OXMg(OX)2 HClOHN(OX)KBrO3-KBr标液标液OHBrBrN+ Br2 (过量）过量）Na2S2O3I-反应：反应：OHNOHBrBrNBr2 2+取代+ 2 HBr OH33Br6H5BrBrO22-3-2-22BrI2IBr-2642-2322IOSIO2S1 Mg2+2 OX2 2/3 KBrO31 KBrO36 Na2S2O3（反应）32KBrOMg43nn）（总）3223OSNaKBrO614

22、3nn32KBrOMg43nn3223OSNaKBrO61nnI2KI例：例： KMnO4 法测定法测定HCOOH 方法：方法：HCOOH标液标液KMnO4OH-CO32-MnO42-MnO4-（余）（余）H+MnO4-MnO2I-Mn2+I2Na2S2O3I-特点特点：反应只涉及氧化还原反反应只涉及氧化还原反应，从电子得失总数相应，从电子得失总数相等入手，即还原剂，等入手，即还原剂，HCOOH和和Na2S2O3，失失电子的总数应等于氧化电子的总数应等于氧化剂剂， KMnO4，得电子的得电子的总数。总数。254MnMnOe22COHCOOH e264232OS21OSe3224OSNaKMnO

23、51nnHCOOHOSNa2322nn解题思路解题思路若无若无HCOOH存在：存在：4322KMnOOSNa5nn（理论）实际消耗：实际消耗：322322OSNaOSNa)(CVn实际与理论的差值应为实际与理论的差值应为HCOOH作为还原剂化学计量相当的量。作为还原剂化学计量相当的量。322OSNaHCOOH21nn)(5213224OSNaKMnOCVn其他思路其他思路254MnMnOe22COHCOOH e264232OS21OSe3224OSNaKMnO51nnHCOOHKMnO524nn)(KMnOHCOOH425反反应应nn )(51253224OSNaKMnOCVn （总总）1）高

24、锰酸钾总的物质的量是加入，为已知条件。剩）高锰酸钾总的物质的量是加入，为已知条件。剩余的高锰酸钾的物质的量是由硫代硫酸钠滴定的。因余的高锰酸钾的物质的量是由硫代硫酸钠滴定的。因此要找出高锰酸钾与硫代硫酸钠的物质的量的关系。此要找出高锰酸钾与硫代硫酸钠的物质的量的关系。2）甲酸作为还原剂，消耗了一部分高锰酸钾，因此应）甲酸作为还原剂，消耗了一部分高锰酸钾，因此应找出甲酸作为还原剂相当于硫代硫酸钠的物质的量的化找出甲酸作为还原剂相当于硫代硫酸钠的物质的量的化学计量关系学计量关系概述概述KMnO4，强氧化剂强氧化剂氧化能力氧化能力还原产物还原产物与与pH有关有关酸性介质酸性介质MnO4- + 8 H

25、+ + 5e = Mn2+ + 4H2OE =1.51v在在H2P2O72-或或F-存在时存在时MnO4- + 8 H+ + 3H2P2O72- + 4e = Mn (H2P2O7)33- + 4H2OE =1.7v在中性或弱碱性在中性或弱碱性MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH-E =0.59v在碱性介质在碱性介质MnO4- + e = MnO42-E =0.56v终点终点诱导反应诱导反应滴定条件滴定条件配制配制纯度纯度99.0%99.5%, 含有含有MnO2及少量的杂质。及少量的杂质。加热微沸加热微沸1小时小时过滤过滤MnO(OH)2棕色瓶中，用时标定棕色瓶中，用时标定标定标定OH8CO102MnH16OC52MnO222C80702424常用常用Na2C2O4 作基准物质作基准物质4224OCNaKMnO52nn0.51 mol/L H2SO4终点时，终点时，0.20.5 mol/L催化反应催化反应酸度酸度速度速度温度温度还原性物质：还原性物质：