第四章 相平衡习题

1、第四章 相平衡习题1. 指出下列平衡系统的组分数、自由度数各为多少？（1） NH4Cl(S)部分分解为NH3(g)和HCl(g)物种数S3，化学平衡关系式数目R1，浓度限制条件数目R=1NH3(g)和HCl(g)）浓度相等组分数K=S-R-R=3-1-1=1相数2（固相和气相两相）自由度f=k-+2=1-2+2=1（2） 若上述体系中额外再加入少量的NH3（g）物种数S3，化学平衡关系式数目R1，浓度限制条件数目R=0NH3(g)和HCl(g)）不能建立浓度关系组分数K=S-R-R=3-1-0=2相数2（固相和气相两相）自由度f=k-+2=2-2+2=2（3） NH4HS(S)和任意量的NH3

2、(g)及H2S（g）平衡；物种数S = 3, 化学平衡式R 1，R = 0 组分数K = S R - R = 3 1 0 = 2相数2（固相和气相两相）自由度f = k + 2 = 2 2 + 2 = 2（4） C(S)、CO（g）、CO2(g)、O2(g)在373K时达到平衡。物种数S=4,存在下面的化学平衡式： C+O2 CO2 2C+O2 2CO 2CO+O2 2CO2 CO2+C2CO实际上后面两个化学式都可以通过前面两个平衡式获得，则 R = 2,而不是等于4。无浓度限制条件，R = 0,则：K = S R - R = 4 2 = 2相数2（固相和气相两相）由于有温度条件限制，所以自

3、由度为f = K + 1 = 2 2 + 1 = 12.在水、苯和苯甲酸的体系中，若指定了下列事项，试问系统中最多可能有几个相，并各举一例。（1）指定温度；K = S R R, S = 3, R = R = 0, 则K = 3f = K + 1 = 4 f = 0时， = 4, 体系最多有四相，如气相、苯甲酸固体、苯甲酸饱和水溶液和苯甲酸饱和苯溶液。（2）指定温度和水中苯甲酸的浓度；K = S R R, S = 3, R = 1，R = 0, 则K = 2f = K + 1 = 3 f = 0时， = 3, 体系最多有三相，如气相、苯甲酸饱和水溶液和苯甲酸饱和苯溶液。（3）指定温度、压力和苯中

4、苯甲酸的浓度。K = S R R, S = 3, R =1， R = 0, 则K = 2f = K = 2 f = 0时， = 2 , 体系最多有两相，如苯甲酸饱和水溶液和苯甲酸饱和苯溶液。3. 试指出下述系统的自由度数、如f 0,则指出变量是什么？（1） 在标准压力下，水与水蒸气平衡组分数K = S = 1,相数 2，指定压力，则f = K + 11 2 + 10体系为无变量体系（2） 水与水蒸气平衡组分数K = S = 1,相数2，则f = K + 2 1 2 + 21体系为单变量体系，变量是温度或压力中的任一个（3） 在标准压力下，I2在水中和CCl4中分配已达平衡，无I2(S)存在组分

5、数K = S = 3相数2，指定压力，则：f = K + 13 2 + 12体系为双组分变量，变量为温度和I2在水或CCl4中的任一个浓度。（4）NH3、H2、N2三种气体已达平衡组分数K = S R - R = 3 1 = 2f = K + 22 1 + 2 = 3体系为多变量体系，变量为温度、压力和某种物质浓度。（5） 在标准压力p下，NaOH水溶液与H3PO4水溶液混合后；S = 6, R = 3, R = 0, K = S R R = 3, = 1f = K + 13 1 + 13体系为多变量体系，变量为温度、NaOH浓度和H3PO4浓度。（6） 在标准压力下，H2SO4水溶液与H2S

6、O4H2O(S)已达平衡。物种数S = 3(水、H2SO4、H2SO4H2O(S)，化学平衡关系式R = 1(生成H2SO4H2O(S)的反应)，R = 0,则K = S R - R = 3 1 = 2相数2，硫酸水溶液和固体H2SO4H2O，指定压力，则f = K +12 2 + 11体系为单变量体系，变量为温度。4.图为硫的相图（1）写出图中各线和点代表哪些相的平衡；（2）叙述体系的状态由X在恒压下加热至Y所发生的变化。答：硫有单斜硫（固）和正交硫（固）二种晶型，及液态硫与气态硫四种相态，由于单组分只能三相共存，因而在硫的相图中出现了四个三相点：B、C、F、E。（1）三相点：B,正交、单斜

7、和气相；C，单斜、气相和液相；F，正交、单斜和液相；E，正交、液相和气相。两相平衡线：AB,正交和气相；BC，单斜和气相；CD，气相和液相；FC，单斜和液相；GF，正交和液相；BF，正交和单斜；BE,正交和单斜；CE,液相和单斜；EF,正交和液相。（2）从X到Y，先正交硫的恒压升温过程至BF两相平衡线上，然后为单斜硫的恒压升温过程至CF两相平衡线上，最后为液相硫的恒压升温过程。5.氯仿的正常沸点为334.6K（外压为101.325kPa），试求氯仿的摩尔蒸汽热及313K时的饱和蒸汽压。解：由特鲁顿规则知：6.今把一批装有注射液的安培放入高压消毒锅内加热消毒，若用151.99 kPa的水蒸气进行

8、加热，问锅内的温度有多少度？（已知vapHm = 40.67 kJ/mol）解：7. 某有机物的正常沸点为530K，从文献查得：压力减至0.267 kPa时，它的沸点为313K，问此有机物在1.33 kPa时的沸点是多少？（假定363-503K范围内温度对气化热的影响可以忽略 ）解：注：正常沸点时对应的饱和蒸汽压为p.8.氢醌的蒸汽压实验数据如下： 固气 液气温度/K405.5436.6465.1489.6压力/kPa0.13331.33345.332713.334求（1）氢醌的升华热、蒸发热、熔化热（设它们均不随温度而变）；（2）气、液、固三相共存时的温度与压力；（3）在500K沸腾时的外压

9、。解：9. 为了降低空气的湿度，让压力为p的潮湿空气通过一冷却至248K的管道，试用下列数据，估计在管道出口处空气中水蒸气的分压。水在283K和273K时的蒸汽压分别为1.228和0.6106KPa，273K时冰的熔化热为333.5kJ/kg（假定所涉及的热效应都不随温度而变）。当此空气的温度回升到293K时（压力仍为p），问这时空气的相对湿度为若干？解：潮湿空气中的水蒸气，先从气相变为液相，再由液相变为固相，知道冰的熔化热，不知水的相变热，由克克方程：设248K时冰的饱和蒸汽压为p2,则根据克克方程：设293K时水的饱和蒸汽压为p2,则根据克克方程：10.两个挥发性液体A和B构成一理想溶液，

10、在某温度时溶液的蒸汽压为54.1kPa，在气相中A的摩尔分数为0.45，液相中为0.65，求此温度下纯A和纯B的蒸汽压。解：11.由甲苯和苯组成的某一溶液含30（W/W）的甲苯，在303K时纯甲苯和纯苯的蒸汽压分别为4.89和15.76 kPa，设该溶液为理想溶液，问303K时溶液的总蒸汽压和分压各为若干？解：14. 已知液体A与液体B可形成理想溶液，液体A的正常沸点为338K，其汽化热为35 kJ.mol-1。由2 mol A和8 mol B形成的溶液在标准压力下的沸点是318K。将xB0.60的溶液置于带活塞的气缸中，开始时活塞紧紧压在液面上，在318K下逐渐减小活塞上的压力。求：（1）出

11、现第一个气泡时体系的总压和气泡的组成；（2）在溶液几乎全部汽化，最后仅有一滴液滴时液相的组成和体系的总压。解：（1）设318K时，A、B的饱和蒸气压分别为pA*、pB*，则有：由p = pA*xA + pB*xB =101.325，xA=0.2, xB=0.8, 得pB* =115.05kPa出现第一个气泡时，液相的组成近似为原溶液的组成，即xA0.4，xB0.6，则：（2）当溶液几乎全部气化，最后仅有一小滴液体时，气相的组成与原溶液的组成相同，即：yA = 0.4，yB = 0.6则有： 解得：体系的总压：15.水和乙酸乙酯是部分互溶的，设在310.7K时，两相互呈平衡，其中一相含有6.75酯，而另一相含水3.79（都是重量百分比浓度）。设拉乌尔定律适用于各相的溶剂，在此温度时