矿区周围土壤中重金属危害性评估研究

1、蔡美芳等：矿区周围土壤中重金属危害性评估研究 9矿区周围土壤中重金属危害性评估研究蔡美芳，党 志*，文 震，周建民华南理工大学应用化学系，广东 广州 510641摘要：分别用总量法和连续萃取法对广东大宝山矿周围土壤、植物和沉积物中重金属的总量和化学形态进行了详细分析。结果发现，矿山废水流入的横石河沉积物中Pb、Zn、Cu和Cd的质量分数分别为1841.02、2326.28、1522.61和10.33 mg/kg；经此河水灌溉的稻田中重金属（Cu、Cd、Pb和Zn）的质量分数也远远超出了土壤环境二级标准值，其中Cu、Cd超标倍数分别为14.01和4.17倍。结果还表明，生长在矿区周围的植物也受到

2、不同程度重金属的污染且不同植物吸收和积累重金属的能力相差很大。用Tessier连续法对土壤中重金属进行萃取发现，虽然重金属主要存在于残余态中，但在Fe-Mn氧化态、有机结合态中的质量分数也很高，说明这些土壤确实受到了有毒有害重金属元素的严重污染。关键词：污染土壤；矿区；有毒有害重金属；重金属污染；危害性评估中图分类号：X825 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2004）01-0006-03矿山开采所产生的大量酸性矿井水和尾矿是造成矿区及其周围地区生态系统重金属污染的主要原因之一。大宝山矿是位于广东翁源境内的一座大型多金属硫化物矿山，自1970年正式开采以来，由于采矿废水的直接排放

3、以及采矿废石的堆放和淋滤已造成矿区周围生态系统的严重恶化。本文就以大宝山矿区周围的土壤、沉积物以及植物为研究对象，应用总量法测定这些样品中有毒有害重金属元素的含量，并结合连续萃取法分析土壤中重金属的形态分布特征，旨在对该矿区周围生态系统中重金属的环境危害进行评估。1 实验部分1.1 样品的采集和预处理土壤样品风干，捣碎，过150目筛；植物样品洗净，风干，在65 下烘干，粉碎后过中号筛。1.2 土壤/沉积物样品中重金属总量的测定准确称取50 mg样品，放在具有Teflon内衬的小钢瓶中。加入HF和HNO3各1 ml，拧紧瓶盖，放在200 的烘箱中加热12 h以上。取出小钢瓶，冷却后拿出Teflo

4、n内衬，将其置于电热板上加热蒸干，接着分别加入1 ml浓HNO3，蒸干两次后再加2 ml浓HNO3和去离子水45 ml。将Teflon内衬放回小钢瓶中，拧紧，放回烘箱中在130 加热3 h以上。取出，冷却，转移到50 ml塑料瓶中，加入Rh内标，稀释到刻度，用ICP-MS测定含量。在分析过程中加了15%的平行样和地球化学标样（GSS-2, GSS-5, GSR-2）确保实验结果的准确性和可靠性。1.3 植物样品中重金属含量的测定称取1 g植物样品，经浓HNO3+HF消解后，用PE-3100原子吸收测定重金属含量。1.4 土壤样品中重金属各种形态的测定用Tessier1的五步连续法测定土壤中重金

5、属各种形态的分布情况。2 结果与讨论2.1 土壤和沉积物中重金属总量表1给出的是所采土壤、沉积物样品中重金属总量的测定值以及土壤环境二级标准值。从这些数据可看出，该地区土壤中主要的重金属元素Pb、Zn、Cu、Cd的质量分数远远超过了土壤环境二级标准值。为了了解重金属在土壤中的空间分布状况，实验中还对横石河河滩不同深度（A、B、C、D层）土壤的重金属含量进行了分析，结果发现，重金属污染最严重的是土壤表层，随着深度的增加重金属含量呈降低的趋势，这说明土壤中高含量的重金属并不是由于成土作用造成的。由于植物根系大部分生长在土壤表层，当植物吸收和利用表层土壤中营养元素的同时也会增加对重金属的吸收，因此加

6、大了重金属由土壤进入食物链的风险。表1 土壤和沉积物中重金属质量分数项 目PbZnCuCdw/(mg·kg-1)横石河沉积物1841.022326.281522.6110.33横石河河滩土A层 （015 cm）521.99489.69747.381.71横石河河滩土B层（1530 cm）309.36319.26550.011.35横石河河滩土C层（3045 cm）132.57121.91239.520.54横石河河滩土D层（4560 cm）113.67115.95258.280.66污灌稻田土（平均值，n =9；括号内数字为范围值）601.47（351.591000.64）540.8

7、5（415.38732.88）750.43（504.641198.00）1.55（1.022.27）土壤环境二级标准（GB 15618-1995）250.00200.0050.000.30从表1数据还可看出，经横石河水灌溉的稻田也受到了重金属的严重污染，有毒有害重金属元素的含量也远远超出土壤环境的二级标准。其中Cu、Cd的超标倍数分别高达14.01和4.17。2.2 植物体中重金属含量的测定植物体中重金属含量差异一方面是土壤污染状况的直接表征，同时也反映了相同条件下不同植物对各种重金属的吸收累积差异与特点。通过分析这些特点有可能会发现某些适合用作土壤重金属污染的指示植物或修复植物。在本项研究所

8、采集的几种植物样品中，我们发现芒草根部Pb和地上部Zn质量分数最高，分别为117.43 mg/kg和315.31 mg/kg；小花龙葵根吸收Cu、Cd达到了718.94 mg/kg和0.93 mg/kg，远远超过了非污染环境里植物体内的最大质量分数。而野蔷薇在该质量分数范围内几乎不吸收任何重金属，对重金属没有响应，属于耐性植物，因此可考虑用于该类矿山尾矿的植被恢复研究中（表2）。表2 几种植物体中重金属的质量分数植物种类及其部位PbZnCuCdw/(mg·kg-1)芒草根部117.43223.2394.940.86芒草地上部35.42315.3125.600.60小花龙葵根部19.9

9、5135.16718.940.36小花龙葵地上部14.9681.6218.420.93乌桕5.70124.7224.660.82合欢0.00119.4919.780.35松树40.3688.2567.680.81野蔷薇0.002.311.400.60植物正常最大质量分数210.00150.0030.000.202.3 重金属在土壤中的形态分布特征在进行采矿区重金属污染的研究时，重金属总量是一个必要的参数。一般来说，土壤中的重金属总量越高，那么潜在的环境危害就越大。但是近年来的一些研究结果发现重金属在环境中的生物可利用性和毒性与它们的总量有时没有很好的相关关系，而是取决于它们在环境中的存在形态3

10、5，因此，用反应性不断增强的萃取剂来逐步提取环境样品中不同活性的重金属元素的方法，即化学形态分析法受到越来越多研究者的重视6, 7。实验采用Tessier五步连续萃取法对土壤中Pb、Zn、Cu的形态分布特征进行了研究。图1 重金属在不同样品中的形态分布在所分析的样品中，Pb、Zn、Cu都以残渣态为主要形态存在（图1A、B、C、D、E）。由于残渣态的金属被包含在矿物晶格中，非常稳定，对土壤中重金属的迁移和生物可利用性贡献不大，对环境比较安全。但是当它遇到酸、微生物或螯合剂时，这部分金属还是会进入到环境中来，对生态系统构成威胁。以可交换态形式存在的重金属是专性吸附并且可进行离子交换。含有过量阳离子

11、的溶液就可将这部分金属释放出来，所以，可交换态的重金属是活性的，生物可直接从土壤中吸收和利用。一般来说，这部分的含量占总量的比例不高。从图1中的数据可看出污染土壤中Pb的活性最大，可交换态部分的质量分数在9.86%38.26%之间。因此，通过植物吸收而进入食物链中的Pb将给人类健康造成一定的威胁。碳酸盐态结合的是沉淀或共沉淀的金属，通过温和的酸即可将它释放。根据蒋廷惠等人8的观点，在不含碳酸盐的土壤中应没有以碳酸盐结合态存在的重金属元素。实验中也发现，大宝山矿区周围土壤中碳酸盐结合态重金属的质量分数很低。Fe-Mn氧化态金属被专性吸附或共沉淀在土壤氧化物中，在还原的条件下可释放出来。除残渣态外

12、，样品中Fe-Mn氧化态金属的质量分数也很高，原因是Fe-Mn氧化物对重金属有较强的包裹作用，这与Clevenger分析铅锌尾矿的结果一致9。在还原的条件下，这部分金属会释放到环境中来。Cu除了残渣态外，有机态的质量分数也很高（15.27% 35.99%），这与土壤的高有机质含量是分不开的。Cu2+的外层有低能空轨道，易于接受配位体的电子对形成络合物，而土壤有机质正好含有大量的配位基团。所以，全球土壤中Cu的总质量分数的36%是以有机结合态存在的，并且在污染土壤中，随Cu的负荷加重，这种比例不断加大10。结合表1和图1给出的数据，还可发现横石河河滩土中重金属的总量随着深度的增加而降低，但重金属

13、的形态分布却呈现A层与B层相似、C层与D相似的规律。连续萃取法虽然存在试剂的选择性不够好、萃取过程的重新吸附等问题11，但是它可以通过测定不同样品的化学性质这种比较简单的方法来确定重金属活性的大小，为土壤中重金属的生物可利用性提供比较全面、准确的信息，尤其在判断土壤中的重金属是否会因某些化学变化而对环境造成危害时具有很大的帮助。3 结论（1）30多年的采矿活动已经造成大宝山矿区周围土壤重金属总量的严重超标，主要的污染物为Pb、Zn、Cu、Cd四种重金属，以采矿废水排入的横石河沉积物中的质量分数最高；经横石河水灌溉的稻田也因此受到了重金属污染，有毒有害金属的质量分数已大大超出土壤环境的二级标准值

14、。（2）整体上来看，生长在矿区周围的植物也受到不同程度的重金属污染。但是，由于不同植物吸收利用重金属的能力相差很大，所以仅用植物体内重金属质量分数的高低对矿区周围土壤的重金属污染进行评价时应当慎重。表2中给出的数据也正好支持这一观点。（3）虽然重金属主要存在于残余态中，但在Fe-Mn氧化态、有机结合态中的质量分数也很高。在适当的地球化学条件下，这些重金属会重新释放出来，进入到环境中来，对周围生态系统构成威胁。致谢：感谢大宝山矿务局在采样过程中给予的大力帮助，以及中国科学院矿床地球化学开放实验室在样品分析和测试中的帮助！参考文献：1 TESSIER A, CAMPBELL P G C, BISS

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19、d mining areaCAI Mei-fang, DANG Zhi, WEN Zhen, ZHOU Jian-minDepartment of Applied Chemistry, South China University of Technology, Guangzhou 510641, ChinaAbstract: Ecosystem has been badly contaminated by heavy metals near Dabaoshan mine, Guangdong province. To study its risk assessment, the total c

20、ontent and chemical forms of heavy metals in soil, plants and sediment near Dabaoshan mine were characterized in details by using two different approaches respectively, i.e., total content and sequential extraction. The levels of Pb, Zn, Cu and Cd in the sediment of Hengshi river with mine drainage afflux are found as high as 1841.02, 2326.28, 1522.61 and 10.33 mg/kg respectively, which are beyond their contents in the control samples. The paddy fields irrigated by Hengshi river have been found serious pollution of heavy metals too.