氯丁二烯聚合原理和氯丁橡胶生产技术论文

1、第三章 氯丁二烯聚合原理和氯丁橡胶生产技术 氯丁二烯单体的加聚反应属于连锁聚合。连锁聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。聚合时常用的引发剂I先形成活性种R.，活性种打开单体M的键与之加成，形成单体活性种，而后进一步不断与单体加成促使链增长。最后，增长着的活性链失去活性，使链终止。各基元反应可简示如下： 链引发I2R. R.+MRM. 链增长 RM.+MRM. 2 RM. 2+MRM. 3 RM. (n-1)+MRM. n 链终止 RM. n 死聚合物在适当条件下化合物的价键有均裂和异裂两种形式。均裂时共价键上一对电子分属于两个基团：这种带独电子的基因呈中性称做自由基或游离基。异

2、裂结果共价键上一对电子全部归属于某一基团形成阴离子或负离子；另一是缺电子的基团称做阳离子或正离子。自由基、阳离子、阴离子都有可能成为活性中心打开烯类单体的键使链引发和链增长，分别成为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合。自由基聚合产物约占聚合物总产量60以上其重要性可以想见。氯丁橡胶的聚合物就是通过自由基聚合来生产的。第一节 氯丁二烯自由基聚合机理聚合速率和分子量是自由基聚合需要研究的两项重要指标要分析清楚影响这两指标的因素和控制方法，首先应该探讨自由基聚合物的机理同时研究聚合动力学问题。 11自由基聚合的基元反应 链式反应的推动力是自由基单电子的配对倾向和键打开形成8键体系内能的降低，自由基聚

3、合反应一般由链引发，链增长，链终止等基元反应组成。此外还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。 (1)链引发链引发在自由基聚合中是指单体如何转变为自由基而引发聚合链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时将由下列两步组成： a、引发剂1分解，形成初级自由其； 12 R. l，、初级自由基与单体加成形成单体自由基。 R.+MRM.单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚而使链增长。比较上述两步反应引发剂分解是吸热反应活化能高约105150KJmo1反应速率小，分解速率常数约10-410-6s-1因此引发剂分解产生自由基的反应是链引发的控制步骤。初级自由基与单体结合成单

4、体自由基这一步是放热反应活化能低，约20 34KJmo1反应速率大，与后继的链增长反应相似。但链引发必须包括这一步因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成也就无法继续链增长。例如氧、阻聚杂质可以与初级自由基作用而使活性消失或两个初级自由基重结合而终止等。这将在下节作详细讨论。引发反应的难易程度和速度取决于a、引发剂类型和引发剂的分解效率；b、分解后产生的自由基活性；c、氯丁二烯单体的结构组成。(2)链增长在链引发阶段形成的单体自由基仍具有活性能打开第二个烯类分子的键形成新的自由基。新自由基活性并不衰减继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。这个过程称做链增长反应实际上是加成反应

5、。链增长反应有两个特征：一是放热反应，烯类单体聚合热约5595KJmoI：二是增长活化能低约20一34KJmoI，增长速率极高在0.01几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万。这样高的速率是难以控制的，单体自由基一经形成以后，立刻与其他分子加成增长成活性链而后终止成大分子。因此聚台体系内往往由单体和聚合物两部分组成不存在聚合度递增的一系列中间产物。对于链增长反应除了应注意速率问题外，还须研究对大分子微观结构的影啊。在链增长反应中结构单元问的结合可能存在“头尾”和“头头”或“尾尾”两种形式。 经实验证明，氯丁二烯聚合产物主要以“头尾”形式连接。原因有电子效应和位阻效应聚合温度升高时“头头”与

6、“尾一尾”形式结构将增多。(3)链终止自由基活性高有相互作用而终止的倾向。终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。 两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应称做偶合终止。偶合终止结果大分子的聚合度为链自由基重复单元的两倍。用引发剂引发并无链转移时大分子两端均为引发剂残基。某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应则称为歧化终止。歧化终止的结果聚合度与链自由基中单元数相同，每个大分了只有一端为引发剂残基另一端为饱和或不饱和两者各半。烯类单体的自由基聚合一般两种终止部有究竟以哪种终止方式为主主要取决于单体种类、组成和聚合条件。一般规律是链自由基的活性低，取代基体积大链自由基倒数第二个碳

7、原子上的氢多聚合温度高，均有利于歧化终止，反之则以偶合终止为主。工业生产时活性链还可能为反应器壁金属自由电子所终止。链终止活化能很低，只有821 KJmoI，甚至为零。因此终止速率常数极高，但双基终止受扩散控制。链终止和链增长是一对竞争反应。从一对活性链的双基终止和活性链单体的增长反应比较，终止速率显然远大于增长速率。但从整个聚合体系宏观来看因为反应速率还与反应物质浓度成正比而单体浓度(1 10moIL)远大于自由基浓度，结果增长的总速率要比终止总速率大得多。否则将不可能形成长链自由基和聚合物。任何自由基聚合都有上述链引发、链增长、链终止三步基无反应。其中引发速率最小，成为控制整个聚台速率的关

8、键。 (4)链转移在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行下去。这个反应称做链转移反应。向低分子转移的结果，使聚合物分子量降低。链自由基也有可能从死大分子上夺取原子而转移。向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上结果使叔碳原子上带上独电子形成大自由基。单体在其上进一步增长形成支链。自由基向某些物质转移后形成稳定的自由基，不能再引发单体聚合，最后只能与其他自由基双基终止。结果，初期无聚合物形成出现了所谓“诱导期”。这种现象称做阻聚作用。具有阻聚作用的物质称做阻聚剂，如苯醌。12自

9、由基聚合反应的特征 根据上述机理分析，可将自由基聚合的特征概括如下：（1）自由基聚合反应在微观上可以明显地区分为链的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，是控制总聚台速率的关键。可以概括为慢引发、快增长、速终止。(2)只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体分子从引发，经增长和终止转变成大分子，时间极短不能停留在中间聚合度阶段反应混和物仅由单体和聚合物组成。在聚合过程中聚合度变化较小。 (3)在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高，延长聚合时间主要是搞高转化率，对分子量影响较小。（4）少量(0010.1)阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。第二节 链引发反应烯类单体有可能借

10、热、光或射线的作用来引发，进行自由基聚合。工业上要求聚合在有效的速度下进行，常加入少量引发剂产生活性种，引发聚合。引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构具有弱键。在一般聚合温度(40100)下，要求键的离解能100一170KJmoI。离解能过高或过低，将分解得太慢或太快。根据这一要求引发剂主要是偶氮化台物和过氧化台物两类。也可以从另一角度分成有机和无机两类。本节我们重点讨论无机过氧类引发剂和氧化还原体系引发剂。 21无机过氧化物类引发剂。无机过氧化物类引发剂属于热分解型引发剂分子中含有弱键，受热时弱的共价键发生均裂而产生自由基过氧化物类是一种氧化剂，易使产物发黄。 过硫酸盐如过硫酸钾K2S

11、2 ()2和过硫酸铵(NH4) 2 s2 ()8，是这类引发剂的代表能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合的场合。体系中硫酸氢根离子会离解出氢离子和硫酸根离子因而随反应的进行会引起体系的PH值降低。22氧化还原引发体系许多氧化还原反应可以产生自由基，用来引发聚合。这类引发剂称做氧化还原引发体系。这一体系的优点是活化能较低(约4060KJmoI)可在较低温度(050)下引发聚合而有较快聚合速率。氧化一还原引发体系的组份可以是无机和有机化合物反应机理则可以是直接电荷转移或先形成中间络合物性质可以是水溶性和油溶性。本节我们仅讨论水溶性引发体系。过硫酸钾单独热分解时的活化能为140KJmoI，与亚铁盐组

12、成氧化还原体系时活化能降为50KJmol。可以较低温度下(5一10)引发聚合。S 2()82+Fe2+ SO4 2+ SO4 . +Fe3+ 上述反应属于双分子反应，1分子氧化剂只形成1个自由基，如还原剂过量将进一步与自由基反应，使活性消失。因此，还原剂的用量一般较氧化剂少。甲脒亚磺酸在碱的作用下，可以分解为尿素和亚硫酸钠，以及本身作为助还原剂的亚硫酸盐经常与过硫酸盐构成氧化还原体系；反应以后，形成两个自由基。由于氧化还原反应只是电子的转移这样可使产生自由基反应的活化能大大降低，从而可在低温下实现自由基聚合。氧化还原体系产生自由基的速度一般难以控制，可以采取陆续补加氧化剂或还原剂。乳液聚合常采

13、用氧化还原引发体系。氧化剂、还原剂和辅助还原剂的选择和配合是一个广阔的研究领域。 23引发剂分解动力学在自由基聚合三步主要基元反应中，引发速率最小，是控制总反应的一步反应。研究表明常用引发剂的Kd约为10-410-6s-1，Ed 约105150 KJmol。2. 4引发剂效率 引发剂分解后，只有一部份用来引发单体聚合，还有一部份引发剂由于诱导分解和笼蔽效应伴随的副反应而损耗。引发聚合的部份引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称做引发剂效率，以f表示。 （1）诱导分解 诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应 转移的结果，原来自由基终止成稳定分子另产生了一新自由基。自由基数并无增减徒然消耗一引发剂

14、分子从而使引发剂效率降低。 （2）笼蔽效应 聚合体系中引发剂浓度很低引发剂分子处于单体或溶剂笼子包围之中。笼子内的引发剂分解成初级自由基以后，必须扩散出笼子，才能引发单体聚合。自由基在笼子内的平均寿命约10-1110 -9S。如来不及扩散出来，就可能发生副反应，形成稳定分子消耗了引发剂。须同时考虑扩散、引发、副反应三者的相对速率。 引发剂的效率与单体、溶剂、引发剂、体系粘度等因素有关。 2.5引发剂的选择 首先根据聚合方法选择引发剂类型。本体、悬浮和溶液聚合选用偶氮类和过氧类油溶性有机引发剂，乳液聚合和水溶液聚合则选用过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化还原引发体系。 接着·根据聚合温度选

15、择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。 如果引发剂分解活化能过高或半衰期过长，则分解速率过低将使聚合时问延长。但活化能过低或半衰期过短则引发过快温度难以控制，有可能引起爆聚或引发剂过早分解结束在低转化率即停止聚合。 引发剂浓度和聚合温度是影响聚合速率和分子量的两大因素。虽然自由基聚合机理和动力学的研究，为这两因素的影响程度提供了理论基础但到目前为止引发剂的用量往往须经大量试验后才能确定。 第三节 聚合速率 31概述 聚合速率和分子量是聚合动力学的主要研究内容。研究目的在理论上可探明聚合机理在实用上则为生产控制提供依据。 聚合过程的速率变化常用转化率时间曲线表示。聚合时的

16、转化率一时间曲线一般呈s型，整个聚合过程一般可以分为诱导期、聚合初期、中期、后期等几个阶段。在诱导期刚初级自南基为阻聚杂质所终止无聚合物形成聚合速率为零。如除净阻聚杂质，可以做到无诱导期。诱导期过后单体开始正常聚合。工业上常将转化率在1 020以下的阶段称作初期。转化率达到1 020以后，聚合速率逐渐增加，出现了自动加速现象。加速现象有时可延续到转化率达50 70这个阶段称做聚合中期。以后，聚合速率逐渐转慢进入聚合后期。最后，当转化率达9095以后速率变得很小，即可结束反应。不同时期聚合速率的特征为不同因素所控制，现加以分析有些聚合体系可以做到接近匀速反应，这对生产控制和聚合釜传热设备的充分利

17、用会有很大好处。有些也可能出现初期速率高而中后期较低的情况。3.2聚合动力学及自由基聚合微观动力学聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。自由基聚合微观动力学系研究初期聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。 综合各种情况聚合速率可表达如下式： Rp=kInMm 一般情况下式中指数n=0.51.0 ； m=11.5(个别可达2)3.3、自由基聚合基元反应速率常数。 自由基聚合的链引发、增长、终止等基元反应都有各自的速率常数。根据常见单体的各阶段的速率常数和活化能的比较，一般总聚合速率由最慢的引发反应来控制。 虽然终止速率常数比增长

18、速率常数大35个数量级，但比较这两步速率时，尚须比较单体浓度和自由基浓度的大小。因为自由基浓度极低，远小于单体浓度，所以增长速率要比终止速率大35个数量级。这样，才能形成聚合度为103l 05的聚合物。 3.4、温度对聚合速率的影啊。 总聚合速率常数k与温度T(k)的关系遵循方程式K=A-E/RT 研究表明温度升高速率常数增大。E值愈大温度对速率的影响也愈显著。E=83 kJmol时，温度从50升高到60时，聚合速率常数将增为2.5倍左右。 在聚合总活化能中，引发剂分解活化能Ed占主要地位。选择Ed较低(如105kJm01)的引发剂，则可显著加速反应比升高温度的效果还要显著。氧化还原引发体系用

19、于低温聚合，仍然保持较高的聚合速率就是这个原因。因此，引发剂种类的选择和用量的确定是控制聚合速率的主要因素。在自由基聚合中引发剂的研究就成为极宽广的领域。 第四节 氯丁二烯自由基乳液聚合历程 41乳液聚合的定义及特点在聚合物生产发展史上长期以来自由基聚合占领先地位，目前仍占有较大比重。自由基聚合的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合四种。本体聚合是单体本身加入少量引发剂(甚至不加)的聚合。溶液聚合则是将单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮于水中的聚合，聚合体系主要由单体、水、引发剂、分散剂四部分组成。乳液聚台则是单体和水(或其他分散介质)并用乳化剂配成

20、乳液状态所进行的聚合聚合体系的基本组分是单体、水、引发剂、乳化剂。上述四种实施方法中，若按单体和所用聚合介质的溶解分散情况来划分本体聚合和溶液聚合属均相体系，而悬浮聚合和乳液聚合则属于非均相体系。但悬浮聚合在机理上却与本体聚合相似一个液滴相当于一个本体聚合单元。乳液聚合则另有独特的机理，这将在后续章节中作进一步的论述。一般认为当有胶束存在时乳胶粒的形成主要是按胶束机理进行而无胶束存在时则按低聚物机理来进行。根据这一情况对乳液聚合可给予一个较为完善的定义如下：乳液聚合是在用水或其他液体作介质的乳液中按胶束机理或低聚物机理发生彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的

21、一种聚合方法。乳液聚合的优点：(1)以水作分散介质价廉安全。乳液的粘度与聚合物分子量及聚合物含量无关这有利于搅拌、传热和管道输送、便于连续操作。(2)聚合速率快同时产物分子量高可以在较低的温度下聚合。(3)直接应用胶乳的场合，如水乳漆粘结剂纸张、皮革、织物处理剂以及乳液泡沫橡胶，更宜采用乳液聚合。乳液聚合的缺点：(1)需要固体聚合物时，乳液需经凝聚(破乳)、洗涤、脱水、干燥等工序生产成本较悬浮法高。(2)产品中留有乳化剂，难以完全除尽，有损电性能。(3)设备利用率低。(4)动力消耗高。 4.2氯丁二烯自由基乳液聚合的独特特点 聚氯丁二烯的生产由于其聚合反应速率快反应热效应较大(66.88kJm

22、ol)多采用自由基型乳液聚合方法。 氯丁二烯乳液聚合同一般乳液聚合的基本原理是一致的。但因氯丁二烯有其本身的结构特点，同一般乳液聚合又有不同之处。氯丁二烯虽是水不溶性单体(溶解度0. 11)但它有较大的极性，并且很活跃，聚合反应可以在胶束和单体液滴中进行。一般的水不溶性单体在水和单体界面之间不能产生聚合反应，而氯丁二烯是可能的。例如绝氧条件下，在实验中增加搅拌转速，即增加界面滚动，可使反应速率加快。氯丁二烯聚合时形成的聚合物乳胶粒中可以同时有两个或更多的自由基，因此终止速率比其他单体聚合终止速率低得多所以使分子量增加。 如果氯丁二烯中过氧化物含量过多，会影响产品的平均聚合度因为在聚合条件下，过

23、氧化物会活化分解成自由基并参与引发聚合这就相对地增加了引发剂的浓度，从而导致平均聚合度下降。据估算若氯丁二烯中过氧化物含量增加30ppm，则每升乳液中就可增加12×1018个自由基，这是个不应忽视的数字。当引发聚合后，单体中的过氧化物不仅参与引发聚合，同时在长链分子间还会参与支化和交联反应。国内氯丁二烯聚合物分子量偏低，且低分子级分的分布较宽，造成这一现象的原因之一就是氯丁二烯单体中过氧化物含量过高。 为了便于氯丁二烯的贮运，一般都在氯丁二烯中加入阻聚剂如木焦油、二苯胺，聚合前需要除去，以便提高胶乳质量。 氯丁一烯的聚合比较复杂单体很快自动氧化形成活性引发剂并得到二聚体该二聚体能够参

24、与链增长反应。聚合为放热反应，聚合转化率一般与胶乳密度成直线关系转化率增高，胶乳相对密度亦增加。氯丁二烯的乳液聚合引发剂常采用过硫酸盐、亚硫酸盐、水溶性的铁氰化物、氮的硫化物及甲脒亚磺酸。 氯丁橡胶主要是l，4反式聚氯丁二烯(高温品种>85低温品种>95)，而12加成链节含量较低。氯丁橡胶有很好的耐候性、气密性、耐磨性、耐化学性及耐燃性，而耐寒性差(-35 )及相对密度大(123)等。氯丁二烯乳液聚合反应速率快，同时容易发生交联、支化反应导致早期形成不溶性的网状结构聚合物即凝胶。如丁苯胶在60的聚合转化率时才出现凝胶而氯丁胶在40的聚合转化率时就出现凝胶。之所以凝胶出现偏高现象，主

25、要原因是氯丁二烯偶极矩大活性高，所以在聚合时，即使采用硫作调节剂当转化率达8090时还会出现凝胶高于90时则凝胶急剧增加。这是由于大分子结构化作用的结果。4.3氯丁胶分子量调节机理 在自由基型聚合反应过程中为了控制聚合物的分子量常常需要加入调节剂。在聚合反应体系中调节剂是一个很活泼的物质，它很容易和正在增长的大分子自由基进行反应，将活性链终止，同时调节剂分子本身又生成新的自由基这种自由基的活性和大分子自由基活性相同或者相近因而可以继续引发聚合。加入调节剂以后可以降低聚合物的分子量，对聚合反应速率则没有太大的影响。氯丁二烯自由基型乳液聚合过程中，由于大分子自由基被封闭在彼此孤立的乳胶粒中，只有由

26、水相扩散到乳胶粒中的初始自由基(或分子量极低的活性链)，才能与乳胶粒中原来的自由基链发生链终止反应，而不同乳胶粒中的自由基则没有彼此互相碰撞而发生链终止的可能。因此和其他自由基型聚合反应过程相比链终止速率低，太分子自由基寿命长，可以有充分的时间进行链增长所以所得的分子量比采用其他方法大得多。同时氯丁二烯聚合会生成1，2和34结构，这些结构列橡胶产品质量有很火的影响：容易交联、支化和早期生产凝胶，它们的存在明显地影响橡胶的加工性能和物理机械性能。因此在聚合中，我们要使分子量控制在一定范围以内减少支化，交联和凝胶的生成同时要使得到的橡胶有良好的加工性能这就要调节分予量调节的方法一方面利用链转移反应

27、机理调节，即乳液聚合常用的调节剂，另一方面利用硫磺与氯丁二烯反应生成含有热稳定性比较差的过硫键的嵌段共聚物利用秋兰姆进行断链作用而调节分予量。根据使用的调节剂的不同有硫调节、非硫调节和复合调节方式。 硫调节机理断链机理 硫调节就是常指用硫黄和二硫化四乙基秋兰姆(TFTD)作为调节剂对聚合物分子链进行调节作用。首先是硫黄与氯丁二烯发生共聚，使聚合物链中含有过硫键， 由于过硫键热稳定性差，容易在虚线处发生断裂，从而使聚合物分子和结构得到改善，即减少聚合物分子链的支化和交联。这种断裂在碱性介质中，在秋兰姆存在下将加速进行，因为在聚合以后，加入秋兰姆进行断链。用作硫调节氯丁胶乳断链剂的还有烷基硫代氨基

28、甲酸酯等。 非硫调节机理 非硫调节实际上就是链转移反应因而非硫调节剂就是链转移剂。由于调节剂的链转移常数很大，不仅能与聚合物的增长链起反应，也能同分子链内的双键或亚甲基起反应，因而可以起到调节分子量和阻止支化和交联的作用。 常用的调节剂有调节剂丁(二硫化二异丙基黄原酸酯、碘仿、硫醇等。 复合调节 就是在体系中，既有硫黄、又有链转移剂(调节剂丁、硫醇)的调节方式。其机理同前述两种方式。 4.4氯丁二烯乳液聚合的历程氯丁橡胶的生产是采取自由基乳液聚合符合自由基反应的一般历程，包括链引发、链增长及链转移和链终止四个基元反应。在引发剂、乳化剂浓度均不太高时符合Harkins将乳液聚合划分为反应速度增长

29、期(阶段I)、反应速度平稳期(阶段)和反应速度降低期(阶段)的理论模型。分散阶段溶解有调节剂(调节剂丁、硫醇、硫黄)和乳化剂(松香、歧化松香、硬脂酸)的单体溶液，与溶于NaOH、石油磺酸钠或十二烷基硫酸钠、扩散剂Pw(或NAS、PR)的水相液，要在聚合釜充分混合乳化。在分散阶段，乳化剂分子以单分子乳化剂溶解在水相中、形成胶束和被吸附在单体珠滴表面上三种形式而存在。加人体系中的单体也有三个去向，即存在单体珠滴中以单分子形式溶解在水相中以及被增溶在胶束中实际上单体在单体珠滴、水相及胶束之间建起动态平衡。在分散过程应采用比较激烈的搅拌是很重要的若无搅拌或搅拌强度不够，小的单体珠滴倾向于聚结成大的液滴

30、，甚至分层。对于较大的化学反应器要设置专门的乳化槽来完成乳化过程以保证乳化剂、单体的良好分散。此外由于氧及氧的过氧化物的不良影响，还应保证操作过程的隔氧措施。反应速率增长期(阶段I)对于正相乳液聚合来说，要求引发剂溶于水相即使用水溶性引发剂，在聚合反应进行以前，常常要经历一个不发生聚合反应的诱导期，诱导期一般为1520min。诱导期过后，聚合反应进入一个加速期，因为乳胶粒的生成主要发生在这一阶段故也称乳胶粒的生成阶段。引发剂分解而生成的自由基扩散到增溶胶束内，就在其中引发聚合反应，生成大分子链于是胶束就变成一个被单体溶胀的聚合乳液胶体颗粒乳胶粒。在乳胶粒中大分子链的增长过程并不会永恒地进行下去

31、，当第二个自由基扩散进入这个乳胶粒中以后。就会和乳胶粒中原来的自由基链发生碰撞而双基终止。直到又一个自由基扩散进入乳胶粒而再一次引发聚合反应。 除上述在增溶胶束内的成核外，因为氯丁二烯单体具有极性容易在单体液滴、水单体界面及水相中引发聚合反应，而导致均相成核。单体液滴中单体不断溶入水相进而不断向乳胶粒中扩散补充以保持乳胶粒中单体浓度恒定。未成核的胶束及缩小的单体液滴上的乳化剂分子也通过水相不断补充吸附在渐增的乳胶粒上。阶段I体系中含有单体液滴、胶束、乳胶粒三种粒子。乳胶粒数不断增加，所以导致聚合反应运率在这个阶段不断增加。单体液滴数不变但体积不断缩小，未成核的胶束全部消失是这一阶段的标志。在实

32、践中，这个阶段需要注意：引发剂加入要根据不同胶种选择不同的温度；引发剂加人量及其氧化剂、还原剂配比要合适还原剂用量不可太高；采取适当中等强度的搅拌，以保证乳液稳定，又可提供良好的传热条件保证体系恒温。反应速度平稳期(阶段) 胶束消失后，乳胶粒数稳定单体液滴仍然通过水相不断向乳胶粒提供单体。引发、增长、终止不断地在乳胶粒内进行。乳胶粒的体积可增至成核开始的几百上千倍。由于乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度恒定，故聚合速率恒定，直至单体液滴消失为止，这一阶段由于体积效应和凝胶效应聚合速率有加速现象。这一阶段体系中-含有乳胶粒和单体液滴两种粒子。 反应速度降低期(阶段)单体液滴消失以后，乳胶粒内继续进行

33、引发、增长、终止但由于单体无补充来源，聚合速率随乳胶粒内单体浓度下降而下降。体系中只有乳胶粒一种粒子。 由于氯丁二烯聚合过程极易出现交联、支化反应，同时氯丁胶有较严重的结构化倾向，所以在生产中常采取如下几种措施：严格控制转化率，达到工艺指标即加入终止剂进行终止；严格控制聚合反应温度；对于表现转移系数较大的调节剂可以采取连续或分批加入法这样还可以得到分子量分布均匀的聚合物；引发剂采取连续或分批加入法。第五节 影响氯丁二烯乳液聚合及其产品质量的因素 影响氯丁二烯乳液聚合过程及其产品质量的因素是复杂的除化学因素和物理因素外，尚有原材料因素、操作条件及设备因素，它们不仅影响产品产量，而且影响产品质量诸

34、因素之间的关系也是复杂的。在解决生产中的各种问题必须全面考虑综合分析，抓住主要矛盾，逐一加以解决和克服，使聚合过程有利于提高产量和质量。 5.1原材料的影响 5.1.1单体纯度 氯丁二烯的生产原料路线有乙炔法和丁二烯氯化法两种，通常后者的纯度高于前者。乙炔法生产氯丁二烯虽经一系列的分离提纯单体中还是不可避免地含有少量杂质。主要有害杂质有乙烯基乙炔(MVA)、二乙烯基乙炔(DVA)、甲基乙烯基酮(MVK)、1，3二氯2丁烯、1氯 13丁二烯、氯乙烯、乙醛、过氧化物类、单体二聚体、残余阻聚剂。 乙烯基乙炔：是含有炔键的烯烃物质。乙烯基乙炔通过双键与单体共聚，使大分子链带有乙炔基侧基，乙炔基侧基上的

35、三键较主链上的不饱和键活泼易引起支化和交联反应。当乙烯基乙炔含量高于1%时，能使聚合物粘度增加，硫化胶拉伸强度降低，加工性能变劣，焦烧倾向增大，贮存中聚合物颜色变深加快。此外乙烯基乙炔还可降低氯丁橡胶的结晶速率。有人用红外线证明聚合物中炔基数目随单体中乙烯基乙炔含量增加而直线上升。 二乙烯基乙炔：是含有三键的二烯类物质。它的两个双键可以分别参与聚合反应，形成支链或交联结构，而支链或交联结构中的三键还可以起加成反应，在氧气的作用下生成过氧化物，过氧化物能够产生自由基而进一步引发链增长反应，形成高度交联的网状结构，产生凝胶严重影响产品质量。实践证明，单体中含有0.08的二乙烯基乙炔就已明显影响橡胶

36、质量，聚合物模量明显增高拉伸强发、伸长及抗焦烧性降低，生胶贮存稳定性下降，含0.25%二乙烯基乙炔能起阻聚作用。由于二乙烯基乙炔的影响恶劣，单体中的二乙烯基乙炔含量要求低于0.01%。 甲基乙烯基酮：因为甲基乙烯基酮分子结构中有极性共轭体系化学性质非常活泼在水溶液中能迅速聚合。能与氯丁二烯发生共聚反应并能加速氯丁二烯的乳液聚合速度。这是由于甲基乙烯基酮在水中溶解度很大，并易受引发剂自由基作用形成链增长中心。实践证明微量甲基乙烯基酮对硫调节氯丁二烯聚合影响不大。甲基乙烯基酮对调节剂丁无影响但它可与正十二碳硫醇起加成作用而影响调节剂的有效用量。当单体中甲基乙烯基酮含量超过0.05时，可导致聚合物交

37、联硫化胶拉伸强度和伸长明显下降定伸应力上升，含量大于0.1时，所得橡胶易焦烧，加工性能劣化。 1，3二氯2丁烯：在有催化剂作用下，可发生缩聚反应，生成低分子化合物，但它的共聚活性很低，很难发生自由基链式聚合反应。二氯丁烯在一定条件下可脱出氯化氢而生成氯丁二烯。因此，在聚合体系中，二氯丁烯的含量增加，PH值将明显下降乳液稳定性下降易生成凝胶，给聚合、断链都带不利影响。当含量较低时对氯丁二烯聚合反应及其产物的性能无明显影响。 1氯1，3丁二烯：是单体氯丁二烯的同分异构体由于氯原子的空间位阻作用阻碍1，4加成反应，使聚合只能按3，4加成方式进行，虽然在氯原子的影响下，侧基上的双键变得稳定但比起链中间

38、的双键仍较活泼导致氯丁胶的稳定性下降。实践证实，当含量1时对氯丁橡胶的粘度、颜色和焦烧速度无明显影响但贮存期出现焦烧倾向；浓度达5时，则对氯丁橡胶的拉伸强度、焦烧性能有不良的影响。 乙醛：乙醛在碱性介质中可以发生缩聚反应生成低分子量的聚合物。因为活泼氢原子对自由基聚合反应，可以起到链转移作用。当单体中乙醛含量达3时，聚合反应实际上就不能进行下去了。 残余阻聚剂：在氯丁二烯单体的生产过程中，为了防止单体的自聚，加有一定数量的阻聚剂。在氯丁二烯的精制过程中，也难以除尽。如单体中阻聚剂含量极微对聚合没有什么影响。但如阻聚剂含量稍有增加，就明显地使聚合周期延长甚至对橡胶的质量带来不利的影响。 氧：氧对

39、氯丁二烯乳液聚合及聚合物的性质影响显著 在一定条件下，单体过氧化物的存在可以产生自由基，这些自由基可以引发单体聚合，导致产物的平均聚合度降低分子量减小。还可以导致单体发生自聚生成多种结构聚合物(如聚台体)或者使聚合链上含有过氧链，这些都对产品质量有很不利的影响。 在乳液聚合中氧可以同单体发生共聚现象，产生过氧链自由基(R一0 0.)，这种自由基有阻聚作用，或使反应的诱导期延长或使反应周期延长。氧对氯丁二烯低温聚合的阻聚作用是很显著的。 另一方面在聚合反应中，也可能引起聚合物中过氧链的分解产生自由基，继续发生链增长反应，从而使反应加速的现象发生。 这种氧的既阻聚又加速的影响，反映在生产上的现象是

40、：当使用存放过久的单体进行聚合反应时，可能发生忽而“跑高温”，忽而聚合速度变得很缓慢，使操作控制变得困难。5.1.2 乳化剂 乳化剂的主要作用是降低水相的表面张力，在单体珠滴上吸附上一层乳化剂，使单体珠滴均匀地分散在水相中，形成稳定的乳状液体系。 乳化剂的选择 乳化剂的种类和浓度将直接影响引发速率及链增长速率影响与乳液性质有关的乳胶粒浓度乳胶粒的尺寸及尺寸分布进而会影响决定聚合物性能的聚合物的分子量及分子量分布。周此聚合所用的乳化剂要满足有较好的乳化能力有利于单体和自由基扩散进入乳胶粒参与聚合反应，对聚合反应无阻聚作用，聚合完毕的胶乳分散体系要容易进行破乳、净化等后处理同时必须来源方便、价格便

41、宜、安全等。对于ow型乳液体系来说乳化剂的HLB值应在818的范围之内，在这一范围内乳化剂的乳化效果最佳；乳化剂的三相平衡点应低于聚合反应温度以保证良好的乳化能力。一般地，硬脂酸钠的活性大于松香酸钠，亲油基的碳原予数目不同的乳化剂其活性也不相同碳链越长，活性越大一般有以下顺序：C18>c14>c10 通用型氯丁橡胶乳液聚合多采用石油磺酸钠、松香皂乳化体系；牯接型氯丁橡胶乳液聚合多使用歧化松香皂、亚甲基二萘磺酸钠和十二烷基硫酸钠复合乳化体系。针对一种乳化剂，HLB值可能不在88的范周内三相平衡点可能高于聚合温度。但复合体系的使用在生产中能获得满意的聚合速率，乳液体系也较稳定。几种常用

42、乳化剂对氯丁二烯聚合速率的影响，其顺序是：合成脂肪酸>歧化松香>松香。 生产上采用适当比例的混合乳化剂可以获得满意的聚合速度并使生产控制容易进行。同时，不同性质的乳化剂对橡胶的生产及质量影响不同。如用石油磺酸钠作乳化剂生产的氯丁胶，要比Pw或NAs的氯丁胶有较好的稳定性而Pw或NAs的氯丁胶则有较好的电绝缘性能和粘接能力。所以根据产品要求的不同就要选择相应的乳化剂。采用石油磺酸钠乳液分散程度大，乳液稳定，聚合速度快断链平稳，提高了橡胶的储存稳定性。而用Pw或NAS时用电解质进行破乳困难凝胶点不易把握而且特别是凝胶颗粒不均匀，对电解质凝聚后处理造成困难，故其配方体系只适于用冷冻法凝聚

43、。乳化剂用量的影响一般情况是，乳化剂用量少，胶束的数目就少，对单体的增溶作用低，而反应速度慢，转化率低，甚至会造成乳液不稳定，出现分层现象。用量过多，使反应速度过快，不易控制。 在实际使用中，乳化剂的用量有一个转变点。石油磺酸钠的用量在转变点(3.16)以下聚合反应速度随其用量增加而加快。如用量在31 6以上，随用量增加反应速度反而下降，这是因为乳化剂中含有杂质及不皂化物，会产生阻聚作用所致。这种阻聚作用随用量增加而变得更大，同时用量过大，使介质的粘度增加，在聚合过程中单体的扩散速率会显著下降，导致聚合速度降低。5.1.3、引发剂 引发剂的选择 由于对氯丁橡胶的品种和性能要求不同。可供使用的引

44、发剂种类很多。对正相乳液聚合来说，要求引发剂溶于水相。水溶性引发剂优点是，乳液聚合速度较快，产品分子量大结构规整，橡胶的机械性能也好。常用的氯丁二烯聚合引发剂可以分为两类：水溶性的无机过氧化物(如过硫酸钾、过硫酸钠)。这类是通过热裂解的方式产生初级自由基的，因此适用于较高温度下的聚合反应。 另一类是氧化还原体系引发剂通过引发剂的氧化还原反应产生初级自由基，如过硫酸盐一亚硫酸盐、过硫酸盐甲脒亚磺酸体系等，此类引发剂活化能低，适用于低温聚合产品结晶性好，可用于粘结剂和胶乳的生产。 引发剂的用量引发剂的用量直接影响聚合反应的速度和聚合物分子量的大小。一般说来，乳液聚合时，增加引发剂的用量，分解的初级

45、自由基数目多，反应速度增加，同时产品平均分子量要小些，可以减少支化和交联的可能性，有利于改善橡胶的物理机械性能。但是对聚合反应速度要有一定的控制，所以也不宜过多，否则反而会引起终止反应增加硫酸根离子自由基还可与水的作用导致体系PH值降低。 5.1.4、调节剂 调节剂的选择在氯丁二烯乳液聚合中，调节剂的选择是一个关键问题，如在聚合时不加调节剂，则生成大量凝胶，产品无法使用。同时不同类型的调节剂对生产的工艺、产品的性质都有很大影响。从常用的几种调节剂来看，硫调节剂(硫和秋兰姆)来源广、价格较低，而非硫调节剂(调节剂丁、碘仿、硫醇)价格都是昂贵的。硫调节的特点是：硫在聚合中参与反应而生成含硫(S2S

46、6)的嵌段共聚物，而后再进行断链，因而反应过程中支化和交联不能避免，经常出现凝胶。硫调节适用于较高温度下的聚合，而且需要专门的断链设备。产品一般结晶性小，硫化速度快，贮存稳定性和热稳定性较差。但硫化胶其强力和相对伸长率均高于非硫调节型。非硫调节的特点是：由于调节剂对聚合链的支化和交联通过自由基的转移而得到改善故在生产中产生的凝胶少，并且所得聚合物分子量分布较集中。非硫调节剂适用于低温聚合，但是聚合周期较长，技术条件严格。其所得产品可以免除硫调节的缺点。 因此，对生产不同性能的氯丁胶要选择合适的调节剂。一般硫调节氯丁胶适用于一般使用性能和制品，非硫调节氯丁胶适用于要求较高的制品和粘接剂胶乳。 调

47、节剂用量的影响 在橡胶加工和应用上对氯丁橡胶要求有一定塑性指标。塑性的大小是定性地衡量聚合物平均分子量的大小及支化和交联程度的一个物理量，生产上就是通过加入适量的调节剂，合理的断链工艺和操作来控制塑性的大小。 在硫调节中，一般来说，增加硫黄的用量有利于断链的进行，这是因为硫与氯丁二烯产生共聚，有较多的过硫键形成而过硫键的热稳定性差的缘故。所以在一定范围内，适当增加硫黄的量，有助于调节均匀，塑性也偏高，使分子量分布集中，产品质量稳定，抗张强度也高同时也使橡胶加工中容易硫化。但是过多的硫黄会使橡胶的贮存稳定性下降，因过硫键的断裂易产生分子链之间的支化、交联现象。在生产上硫黄用量的微小调整都可能引起

48、橡胶性质较大的变化。硫调节氯丁胶中，TETD的用量是根据断链机理同硫有一定的配比在实际生产上TETD往往是过量使用的，它的作用是消除大分子链的多硫键并参与端基的封闭，以期提高橡胶的稳定性。在一定范围内提高TETD的用量可以增加断链塑性，但是过多的使用TETD反而会引起塑性下降，而且提高成本。非硫调节剂如调节剂丁使大分子链自由基通过链转移反应终止。减少了支化、交联现象，所得产品的分子量分布也较窄，提高了产品的综合性能。调节剂丁用量越大，产品分子量越小特性粘数也越小。在日常生产中，常常以增减调节剂丁的配方量来控制产品的粘度，但由于调丁的表观转移系数较大，在生产高粘度橡胶时应避免加人量太少而引起大分

49、子间支化、交联现象严重，致使产品塑性太小或溶解困难。为了避免非硫调节剂的消耗不均匀，可以采用分批多次加入方法。非硫调节的动态 除上述的调节方式外，目前也多采用硫醇作为氯丁橡胶生产用调节剂。硫醇类调节剂生产的氯丁橡胶有其固有的优点。由硫醇调节的氯丁橡胶贮存稳定性高于硫调节氯丁橡胶。这除受多硫键的因素影响外，两者活性氯含量不同也是一个重要原因；一般硫调节氯丁橡胶的活性氯含量为1718mol/100g橡胶，而非硫调节氯丁橡胶的活性氯含量则仅为9mol/100g橡胶。 5.1.5、终止剂 转化率会影响聚合物的平均分子量、分子量分布以及分子结构。在达到一定转化率以后，阶段结束，单体珠滴消失，乳胶粒中单体

50、浓度再也不能保持常数，此时，随着转化率的升高，在反应区(乳胶粒)内聚合物浓度增大，因而发生支化和交联的速率增大。同时随着聚合反应的进行，调节剂逐渐被消耗，其浓度减小，调节剂抑制支化和交联的能力降低。再加上由于乳胶粒中聚合物的浓度增大而引起的凝胶效应，使链终止速率常数大幅度降低，导致聚合物平均分子量增大，分子量分布加宽，支化和交联度增大，使产品质量变坏。因此很有必要在适当的反应程度以后，加入终止剂，将转化率控制在一定范围之内，以保证产品质量。在氯丁橡胶生产中终止剂主要有如下作用：一是大分子自由基可以向终止剂进行链转移，生成没有引发活性的小分子自由基，消除了体系中的活性中心，使已经达到一定转化率的

51、聚合反应停止下来。二是在正常的聚合周期内，乳液体系中引发剂仍大量存在，终止剂可以和引发剂或者引发剂体系中的一个或多个组分发生化学反应将引发剂破坏掉，这样既可以使聚合反应过程停止，也避免了在以后的处理和应用过程中，聚合物性能发生变化，也有利于保证橡胶的外观颜色。三是其中TETD与硫黄配合进行断链反应以便调节分子量。四是渗入氯丁胶料分子间的多余终止剂分子，在其贮存期或制品中仍能消除胶料内的活性中心改善橡胶的抗氧化性、热稳定性、贮存稳定性和预硫化性，因此兼有防老剂的作用，多数防老剂可作终止剂使用。 工业上常用的终止剂有防264、吩噻嗪、抗氧剂一1010、N、N一二乙基羟胺、TETD等。曾经在污染型氯

52、丁橡胶中使用的防老剂丁因其对日光敏感，在阳光照射下，胶料颜色变深，故限制了橡胶的用途，尤其是浅色制品及艳色制品，现已基本淘汰。 防老剂的用量增加，能增加橡胶的贮存稳定性和抗老化性能，但同时又会降低产品的塑性和强度，生产成本增加不过再优良的终止剂，少量加入也不能使聚合反应完全停止下来。有报道称，终止剂用量太少时聚合反应的转化率在一定时间内会有所升高。终止剂通常是过量使用的。 5.1.6、变价金属离子和其它杂质的影响 变价金属离子在乳液聚合中可引起不良的作用。最常见的就是铁离子(Fe2+ 、 Fe3+)。 铁离子是有效的破乳剂含量过多会使乳液体系稳定性下降，反应过程产生凝胶，影响产品质量并使胶料呈

53、暗绿色影响产品外观。 乳液聚合是在一个复杂的乳液体系中的自由基反应，由于自由基反应的性质和乳液的特性都对各种杂质比较敏感，因此对各种原材料的纯度和规格有要求，不允许有过多的杂质带入这样才能获得较好的产量和质量。 5.1. 7、水相与油相的比例 在乳液聚合中水相和油相的比例一般说来只改变油相在水中的分散密度并不直接影响聚合反应的一般顺序。用水量越多，越有利于反应热的导出和消除局部过热现象。但用水过多会使设备容积扩大，增加投资和动力消耗对氯丁二烯聚合来说，增加水用量，会稀释引发剂和单体在水中的浓度，相对地使单位体积的胶束数目减少，会使反应速度缓慢。故水相和油相配比也要适中。另外对生产不同要求的橡胶

54、和胶乳产品，其水相与油相比例也要求不同如生产浓缩胶乳则水相量要大大减少。5.1.8、电解质的影响 在乳液体系中加入的K2S2O8及Na2CO3。都是电解质，电解质在提高聚合速率和维持乳液体系的稳定都有着极其重要的影响。 根据盐析的作用原理，乳液体系中加入电解质会使乳化剂的临界胶束浓度CMC值降低，这样一来可将原来溶解在水中以单分子形式存在的乳化剂分子部分地变成胶束，胶束浓度的增大必然会导致生成更多的乳胶粒，因此聚合速率增大。在反应后期，乳胶粒数目恒定，乳胶粒的体积不断增大，乳化剂分子已不能覆盖全部的乳胶粒表面，并且转化率越高，未被覆盖的面积所占的分数就越大，这就使乳液聚合体系在反应后期趋于不稳

55、定当有电解质存在时它会从乳胶粒周围的水化层中夺取水而使水化层减薄，同时电解质的加入又会使电位降低这就更增加了不稳定因素此时就会发生乳胶粒的撞合或凝聚使乳胶粒减少因而也就使反应速率降低。合理配方量的电解质的存在会使总的反应速率加大。 电解质的另一个作用足增加了乳液体系的流动性，并维持乳液体系的稳定。在无电解质存在下，乳化剂的亲水端离子会对反号离子(如Na+)产生强大的吸引力，绝大多数的Na+被吸附在乳胶粒的周围形成许多离子对。在水相主体中的Na+浓度很低。这些离子对又会和水分子缔合，结果在每一个乳胶粒的周围都围绕着一层很厚的水分子。当乳胶粒的浓度足够大时所有的水分子将全被乳胶粒所吸附除了具有巨大

56、水力半径的水化乳胶粒外再也没有多余的自由水相。由于这些水化的乳胶粒接近电中性所以乳胶粒可以彼此靠近于是就在各邻近的乳胶粒的水化层之间形成氢键，结果乳液中众多的乳胶粒彼此以氢键的形成结合起来，形成三维网状结构于是整个乳液体系就生成具有一定强度的不可逆凝胶，体系就失去了流动性。当体系有电解质存在时，这些电解质电离生成的离子也要发生水化它们将要从各水化乳胶粒上夺取水分这样就使乳胶粒上的水化层减薄使乳胶粒水化层之间所形成的氢键破坏。这就形成了一个不属于任何乳胶粒的连续的水相而乳胶粒则为不连续的分散相，乳液具备可流动性。适量电解质的存在可以避免生成预絮凝颗粒，可以提高乳液聚合体系的稳定性。 此外，在粘接型胶生产中加入的Na2C()3，还具有PH值调节剂的作用。5.2操作条件的影响 在聚氯丁二烯的生产过程中