第三章-第二定律习题及解答.

1、第三章习题及解答复习题 3. 证明：（ 1）在 pV 图上，理想气体的两条可逆绝热线不会相交。(2) 在 pV 图上，一条等温线与一条绝热线只能有一个交点而不能有两个交点。证明：使用反证法。(1) 假设理想气体的两条可逆绝热线相交是成立的，则这两条可逆绝热线就可以和一条可逆等温线构成一个可逆循环。如图所示，此可逆循环的结果是可以制成从单一热源吸热并全部做功的热机，这是违反热力学第二定律的，是不可能实现的，所以前面的假设是错误的，即理想气体的两条可逆绝热线是不会相交的。(2) 假设一条等温线与一条绝热线有两个交点是成立的，则这条等温线与这条绝热线也构成一个可逆循环。如图所示，此可逆循环的结果是可

2、以制成从单一热源吸热并全部做功的热机，这是违反热力学第二定律的，是不可能实现的，所以这个假设也是错误的，即一条等温线与一条绝热线只能有一个交点而不能有两个交点。1. 有 5mol 某双原子理想气体， 已知其 C V,m=2.5R，从始态 400K ，200kPa ，经绝热可逆压缩至400kPa 后，再真空膨胀至200kPa，求整个过程的Q，W，U，H和S。解绝热可逆压缩过程：Cp,m / CV ,m3.5R / 2.5R1.4111p1T1 p1T2 p2T2T1 p2即T 2=400K×(200kPa/400kPa) (1-1.4)/1.4 =487.6KU1=W=nCV,m(T2

3、-T )=52.5 8.315 (487.6-400)J=9105J11× ××H1=nC p,m(T 2-T 1)=5×××3.58.315(487.6-400)J=12747JQ1=0，S1=0。理想气体真空膨胀过程：Q22=2=2=WUH =0S2=nRln(p 1/p 2)= 5××-1··-18.315ln(400/200) J K=28.8JKQ=Q 1+Q 2 =0， W= W 1+ W 2=9105J ，U=U1+U 2=9105J，H=H 1+H2=12747JS= S1+S2

4、=28.8J ·K-12. 有 5mol He(g) ，可看作理想气体，已知其 C V,m=1.5R ，从始态 273.15K 和 100kPa，变到终态 298.15K 和 1000kPa ，计算该过程的S。解S=nR ln p1+n(CV,m+R)lnT2p2T1-1-1) lnp$=（ 5mol） (8.314J K· ·molp10+（ 5mol） (5×8.314J K· ·mol298.15K) ln2-1-1273.15K-1。= -86.67 J K ·4.0.10kg 283.2K的水与0.20kg 313

5、.2K的水混合，求 。设水的平均比热为· -1·kg-1。S4.184kJ K解先求混合后的温度，设为T 。设混合过程绝热，即Q1+Q 2=0,Q1= Q2 ,n1Cp,m (T -T 1)= -n 2Cp,m (T-T 2)得n1 (T -T 1 )= -n2(T-T 2 )( 0.10kg) (T-283.2K )= -(0.20kg) (T-313.2K )T=303.1KT C pS1= T1 TdTS2= T Cp dTT2T=( 0.10kg) (4.184kJ ·K -1·kg-1 ) ln 303.1K283.2K=( 0.20kg) (

6、4.184kJ ·K -1·kg-1 ) ln 303.1K313.2KmixS=S1+S2 =1.40J·K -1。有2mol理想气体，从始态300K，20dm3，经下列不同过程等温膨胀至50 dm3，计算各过程的Q，W， U， H6和 S。(1)可逆膨胀；(2)真空膨胀；(3)对抗恒外压100kPa 膨胀。解 (1)可逆膨胀： U1= H 1=0，W 1=-Q 1=-nRTln(V 2/V 1)=-28×.315 ×300 ×ln(50/20)J=-4571J-1S1= nRln(V 2/V 1 )=15.24J K·

7、。-1(2) 真空膨胀 :U2 = H 2 =0，S2= 15.24J K·。W 2=-Q 2=0(3)对抗恒外压100kPa 膨胀 :U3=H 3=0，W 3=-Q 3=-p 环(V 2-V 1 )=- 100kPa(50-20) dm 3=-3000J ，-1S3 = 15.24J K·。7.有 1mol 甲苯 CH 3C6 H 5(l) 在其沸点383K 时蒸发为气体，计算该过程的Q，W ，U，H，S，A 和G。已知在该温度下，甲苯的汽化热为362kJ·kg-1 。解 M 甲苯 =92×10-3 kg·mol-1，vapH m =362k

8、J ·kg-1 ×92×10-3 kg·mol-1 =33.304 kJmol·-1 ,Q=H=nvapH m=1mol×33.304 kJ mol·-1 =33.304 kJW=-pV(g)-V(l)=-pV(g)=-nRT=(-18.3145× ×383)J=-3184JU= Q+ W=(33.304-3.184) kJ=30.12kJ3-1S= H/T=33.304 ×10J/383K=86.96J·KA=U-TS=30.12kJ-33.304 kJ=-3.184kJG=H-TS

9、=33.304 kJ-33.304 kJ=08.在 298.15K 及 p下，一摩尔过冷水蒸气变为同温同压下的水，求此过程的G 。已知 298.15K 时水的蒸气压为3167Pa。解实际过程为不可逆相变过程，设计成可逆途径容易计算，设计可逆途径为G+G+GG=123p2Vg dp + 0 +p2=p1Vl dpp1p2 p1 Vg dp =nRTln(p 2/p1)= (1mol)(8.314J K-1-1·mol)(298.2K)3167 Pa×ln101325 Pa= - 8590J9.实验室中有一个大恒温槽的温度为400K ，室温为 300K 。因恒温槽绝热不良而有4

10、000J 的热传给了室内的空气，用计算说明这一过程是否为可逆？QR4000J10J K1解S 体 =400KT体S 环=Q4000J13.33J K 1T环300KS 隔离 = S 体+S 环=3.33J ·K-1 0由计算知该过程为不可逆过程。10.有 1mol 过冷水，从始态，变成同温、同压的冰，求该过程的熵变。并用计算说明这一过程的可逆性。已知水和冰在该温度范围内的平均摩尔定压热容分别为：101kPa 时水的摩尔凝固热为fusH m(H 2O,s)=-1-5.90kJ mol· 。Cp,m2O,l)=75.3J-1-1， C p,m2-1-1;在273K，·

11、···(HKmol(H O,s)=37.7J Kmol解在 273K ， 101kPa 时水转变为冰是可逆相变。263 K ， 101kPa 时水转变为冰是不可逆相变。计算时设计可逆途径如下：本过程恒压， Q plf)+Hs= H(T)=H+ H(THl=nCp,m(H2O,l)(273-263)K=175.3 10J=753J× ×H(Tf)=nfusH m(H 2O,s)= 1×(-5.90)kJ=-5.90kJ= nCp,m(HO,s)(263-273)K=137.7 (-10)J=-377JHs2× ×H(

12、T)= 753J-5900J-377J=-5524J=-5.524kJ计算系统熵变S(T)=Sl+f)+sS(TSS××-1·l=nC p,m (H 2O,l)ln(273/263)=175.30.0373J K-1=2.81 J K·S(T f)=H(T f)/ T f=-5.90kJ/273K=-21.61 JK -1·Ssp,m(H2O,s)ln(263/273)=1××-1·=nC37.7(-0.0373)J K-1=-1.41 J K·S(T)= (2.81 -21.61-1.41)J K-1&

13、#183;-1·=-20.21 J K计算环境熵变S 环=- Q p环=-(-5524)J/263K=21 J-1K·/T隔离系统熵变Siso-1-1=S(T)+S=0.79 J KSiso，过程不可逆。>0将、2 从 p绝热可逆压缩到 6×p，试求 Q、 W 、 U、 H、 F、 G、 S和 Sisop,m7。2 R)12.298.15K1mol O(C=$, g ) 205.03 J K··mol 。已知 Sm (O2-1-1解设氧为理想气体。绝热可逆过程Q R=0S =Q R/T=0,S = -Q R/T=0体环Siso=0求其它变

14、量应先求出体系终态温度，由绝热可逆过程方程p1Tp1，7 / 51121$2p1p7T2T1p$(298.2K ) =497.5Kp62W=nC V,m (T 1 - T 2)5-1-1=(1mol) 2 (8.314J K· ·mol)(298.2K-497.5K)=-4142JU=-W=4142JT2H=C p dT = nC p,m(T 2-T 1)T17-1-1=(1mol) 2(8.314J K· ·mol)( 497.5K-298.2K)=5799JF=U-ST=4142J-(1mol)(205.03J K -1·mol-1)

15、15;( 497.5K-298.2K)=-36720JG=H-ST-1-1=5799J-(1mol)(205.03J K ·mol )×( 497.5K-298.2K)=-35063J13.将 1mol 双原子理想气体从始态298K 、 100kPa，绝热可逆压缩到体积为5dm3，试求终态的温度、压力和过程的 Q、 W 、U、 H、和 S。解理想气体的初始体积V 1=nRT 1/p1=(1 ×8.314 ×298/100) dm 3=24.78 dm 3Cp ,m(7 / 2)R理想气体为双原子分子，CV ,m1.4(5/ 2)R理想气体的终态温度T2T

16、1 (V1 / V2 ) 1298K(24.78/5) 1.4 1565.29K理想气体的终态压力p2p (V /V )100kPa(24.78/5) 1.4940kPa112Q = 0WnR(T2T1 )1 8.314 565.29 298J 5555.6J11.41U=nC V ,m(T 2-T 1)=1 ×2.5 ×8.314 ×(565.29-298)J=5555.6JH=nCp,m (T 2-T 1)=1×××3.58.314(565.29-298)J=7777.9JS= nC p,mln(T 2/ T 1)-nRln(p

17、2/p1)=014. 将 1mol 苯 C 6H 6(l) 在正常沸点 353K 和 101.3kPa 压力下，向真空蒸发为同温、同压的蒸气，已知在该条件下，苯的摩尔汽化焓为 vap Hm=30.77kJ ·mol-1，设气体为理想气体。试求(1)该过程的Q 和 W ；(2)苯的摩尔汽化熵vap m 和摩尔汽化 Gibbs 自由能vap m ；SG(3)环境的熵变S 环；(4)根据计算结果，判断上述过程的可逆性。解 (1) 向真空蒸发 W=0 ，U= H- (pV)= H-p V= H-nRT=n vapH m -nRT=30.77kJ-(1 8×.3145 ×3

18、53) ×10-3 kJ=27.835kJ Q= U=27.835kJ(2)vapSm =3-1-1vap H m/T=(30.77 10× /353)J K· ·mol-1-1=87.167 J K··molvapGm =0(3)S环=-Q 系/T 环 =-(27.835 10×3/353)J K -1=-78.853 J K -1(4)-1S 隔离 = S 系+ S 环=(87.167-78.853) J K ··-1=8.314 J K· ·S 隔离 >0，过程不可逆。16

19、. 1mol 单原子理想气体， 从始态 273K 、100kPa，分别经下列可逆变化到达各自的终态，试计算各过程的Q、W 、U、H、 S、 A 和 G。已知该气体在273K 、 100kPa 的摩尔熵 Sm =100 J K·-1·mol-1 。(1)恒温下压力加倍；(2)恒压下体积加倍；(3)恒容下压力加倍；(4)绝热可逆膨胀至压力减少一半；(5)绝热不可逆反抗50kPa 恒外压膨胀至平衡。解 (1) 理想气体恒温 U1=H1=0W 1=-Q 1=-nRTln(p 1/p2 )=-18×.315 ×273 ×ln(1/2)J=1573JS1=

20、 nRln(p12××-1。·/ p )= 18.315ln(1/2)=-5.763JKA1=US1=-T S1= W 1=1573J1-TG1=H 1-TS1=-TS1 =1573J(2) 恒压下体积加倍V 1/T 1=V 2 /T 2=2V 1/T 2，则 T2 =2T 1，U2-T 1)=n(3/2)RT1=(1 ×1.5 ×8.3145 ×273)J2=nC V,m(T=3405JH2=nCp,m(T2-T1)=n(5/2)RT1=(1×××2.58.3145273)J=5675J恒压 Q2=H

21、2=5675J ， W 2=U2-Q 2=3405J-5675J=-2270JS2= nC V,mln(T 2/T 1 )+nRln(V 2 /V 1)=(C V,m+R)nln2=nC p,mln2-1-1=(5/2)8×.3145 ×1×ln2 J K·=14.41 J K·A2=UT+T2S2-(S12)-1-1= 3405J-(100 J K ·×273K+2×273K×14.41 J K·)=-31.763kJG2=H 2-(S1T+T 2S2)-1-1= 5675J-(100 J K

22、 ·×273K+2×273K×14.41 J K·)=-29.493kJ(3) 恒容 W 3=0，压力加倍，温度也加倍。U3=nC V,m(T 2-T 1)=n(3/2)RT 1=(1 ×1.5 ×8.3145 ×273)J=3405JH3=nCp,m(T2-T)=n(5/2)RT1=(12.58.3145273)J1×××=5675JQ 3=U3=3405JS3= nCV,mln(T/T1)2=1 ×(3/2)-1-18×.3145 ×ln2 J K&#

23、183;=8.644 J K·A3U31T+T 2S3)=-(S-1-1= 3405J-(100 J K ·×273K+2×273K×8.644J K· )=-28.615kJG33-(S1T+T 2S3=H)-1-1= 5675J-(100 J K ·×273K+2×273K×8.644 J K·)=-26.345kJ(4)绝热可逆膨胀至压力减少一半= C p,m /C V,m=5/3，1(5/3)1p1(5/3)1T2T12273K273Kp122U2-T 1)4=nC V,m(T

24、 2-T 1)=n(3/2)R(T=(1 ×1.5 ×8.3145×(206.9-273)J=-824JH4=nCp,m(T-T)= (12.5 8.3145 (206.9-273)J21× ××=-1374JS，W 4=U4=0 Q 4=04=-824JA4U41(T21)+T2 S4=-S-T= -824J-100 J K -1·×(206.9 K -273K) =5786JG4=H 4-(S1T+T 2 S4)= -1374J -100 J K -1×·(206.9 K -273K) =5

25、236J(5)绝热不可逆反抗50kPa 恒外压膨胀至平衡Q 5=0， U5=W 5nC V,m(T 2-T 1)=-p 2(V 2-V 1)=-nRT 2-(p 2/p1)T 1T 2=218.4KU5=W 5=nC V,m(T 2-T 1)= n(3/2)R(T2-T 1)=(1 ×1.5 ×8.3145 ×(218.4-273)J=-681JH5= nC p,m(T 2-T 1 )= n(5/2)R(T 2-T 1)=(1 ×2.5 ×8.3145 ×(218.4-273)J=-1135JS5= nCp,mln(T/T1)-nRl

26、n(p /p)22 1=(1 ×2.5 ×8.3145×ln(218.4/273)-1 8.3145× ×ln(50/100)-1=1.125 J K·A5=US5-S1(T 2-T 1)+T2525206.9K=-681J-100J-1-1K·×(218.4K-273K)+218.4K1×.125J K· =4533.3JG5= H 5-(S1 T+T 2 S5)=-1135J-100J-1-1K·×(218.4K-273K)+218.4K1×.125J K

27、83; =4079.3J18. 用合适的判据证明：(1)在 373K 、 200kPa 压力下， H 2O(l) 比 H 2O(g)更稳定 ;(2)在 263K 、 100kPa 压力下， H 2O(s)比 H 2O(l) 更稳定解 (1) H 2O(l)(373K 、 200kPa) H 2O(g)(373K 、 200kPa)G=V(l)(100-200)kPa+ V(g)(200-100) kPa=100V(g)- V(l)kPaV(g)>V(l) ，G>0 ， H 2O(l) 更稳定(2) H 2O(s)(263K 、 100kPa) H 2O(l)(263K 、 100k

28、Pa)G=-S (s)(273-263)K- S(l)(263-273)K=10S (l)-S(s)KS (l)>S(s) ，G<0 ， H 2O(s) 更稳定19. 在温度为 298.15K 、压力为p 下， C（石墨）和C（金刚石）的摩尔熵分别为2.45 和 5.71J K·-1 ·mol-1 ，其燃烧焓依次分别为 -395.40和 -393.51kJmol·-1，又其密度 3513和 2260kg·m-3。试求：（ 1）在 298.15K 、 p下，石墨金刚石的trsG$ ；m（ 2）哪一种晶型较为稳定？（ 3）增加压力能否使石墨转变成

29、金刚石，如有可能，需要加多大的压力？解（ 1） C（石墨） C （金刚石）trs H m$C H m$ (石）C H m$ (金）(393.51)(395.40)kJ mol 11.890kJmol1trs Gm$trs H m$Ttrs Sm$(1.890kJmol 1 )(298.15K )( 2.45 5.71) 10 3 kJ mol 12.8 6 kJ2m o l1。（ 2）在 298.15K 、p下，石墨金刚石的trsG$ 0，说明在此条件下反应不能向右进行，即石墨不能变为m金刚石，所以石墨稳定。（ 3）加压有利于反应朝着体积缩小的方向进行。金刚石的密度比石墨大，单位质量的体积比石

30、墨小，所以增加压力有可能使石墨变为金刚石。GVG2p2p，d GVdpTG1p1trsGm( p2 )trsGm ( p1 )trsVm ( p2p1 )2862J mol 10.0120110.012011 m3 mol 1 ( p2 101325Pa)35132260欲使trs Gm ( p2 ) 0，解上式得 p2 1.52×109Pa。即需加压至 1.52×109Pa 时才能使石墨变为金刚石。20.某实际气体状态方程式为pV m =RT+ap （式中 a 是常数）。设有 1mol 该气体，在温度为T 的等温条件下，由p1 可逆的变化到 p2。试写出： Q 、 W 、

31、 U、 H、 S、 A 和 G 的计算表示式。解等温： p(V m -a)=常数， (Vm,2a) /(Vm,1a) p1 / p2WV2RTVm,2appdVVdVRT lnaRT ln 2V1aVpmm,11U=U(T,V) ,则 dUUdTUdV设TVVTUTppTRTTR又V TT VT Vmpp 0aVmaVRT lnVm,2ap所以U=0,Q=-W=Vm,1aRT ln1p2H= U+(pV m)=(RT+ap)=(ap)=a(p 2-p 1)Vm,2apS=Q/T=RlnRln1Vm,1a，p2Vm,2apA= W=RT lnaRT ln 2Vm,1p1G= H-TS= a(p 2-p1)- RT ln p1p2C2 p17.VT证明：2V TTVSCVCVS解由 dU=TdS -pdV, 得TT，TVTVCVTSTSTp2 pTTVVT2VTV T VTT V TVTV21.证明： TdSCVTdpC pTdVpVVp解设 S=S(p,V)SdpSdVSTSTdS=T Vp VdpdVp VV pT pV pCTC pT=VdpdVTpTVVpTdSCVTdpC pTdV 。所