热塑橡胶SBS及其在制鞋工业中的应用

1、热塑橡胶SBS及其在制鞋工业中的应用一、什么是热塑橡胶热塑橡胶又叫热塑性弹性体，简称TPR、TR或TPE，是一类新兴的合成高分子材料。常温下，它具有普通硫化橡胶的高弹性和高强度，而当提高温度时，却又像一般热塑性塑料那样易于流动，能用注射、挤出等方式快速加工成型。关于橡胶，人们知道的很多。它区别于其他工业材料的最主要标识是其优越的弹性，即在较小的负荷作用下，能发生很大的形变;而去掉负荷后又能很快地恢复原状。橡胶这种良好的易变性、复原性和柔顺性是其主要特征。随着科学技术的发展，具有上述橡胶主要特征的高分子材料不断涌现，但它们又不完全和橡胶相同，比如说，它们无需硫化、具有热可塑性等等，这就导致了“弹

2、性体”这个名词的产生。从广义上讲，橡胶只是弹性体的一种。而对于什么是弹性体，根据美国材料试验协会(ASTM)的规定，弹性体应是这样一种材料，“在室温下，能反复地拉伸到至少原长的两倍，而当应力去掉后，又能及时恢复到接近原长。”根据这个规定，很容易区别橡胶和塑料。一般塑料不能拉伸至原长两倍，也就是说，延伸率小于200%;有的材料虽能拉长两倍甚至超过，但它在外力去掉后，恢复不了原形，或者在规定的时间内复不了原;而即使有的材料也能拉长，也能复原，但这个过程不能反复进行。这些材料都不能算橡胶或真正的弹性体。至于热塑性塑料，它的概念比较明确:凡是在受热后能够进行塑制，冷后即定型，而且这个过程能重复进行的高

3、分子材料都可叫热塑性塑料。普通橡胶不具备这个特征，硫化后的橡胶即使再加热也不能进行塑制。热塑性橡胶正是集中了上述橡胶使用性能的特点和塑料加工性能的特点，因而是一类新颖的高分子材料。也是继天然橡胶和普通合成橡胶之后的一类新型橡胶，故有人称这类热塑性橡胶为第三代橡胶。二、热塑橡胶的特点热塑橡胶的最大特点是常温下显示出普通硫化橡胶的力学性能，而在高温下又具有热塑性塑料的加工工艺特点。可以说，它既类似于橡胶，又很像塑料，是介于橡胶和塑料之间的一种“边缘”材料。1.无需硫化即具有良好的物理机械性能。普通橡胶(包括天然橡胶和合成橡胶)在未经硫化时，弹性和强度都很低，而一经硫化，高分子链之间的网状结构形成后

4、，便产生了极好的物理机械性能，抗张强度由零点几兆帕(MPa)或几兆帕一跃而为10MPa以上。热塑性橡胶无需硫化其抗张强度即可达10MPa左右，而某些品种如共聚醋、TPU等竟高达30-40MPa，远远超过普通硫化橡胶。2.存在两相结构，赋予材料以自补强特性。热塑橡胶的分子链中，一般是由具有塑料刚性的“硬段”和橡胶弹性的“软段”所组成。这些刚性的硬链段将弹性的软链段束缚起来，而刚性链段之间常温下又由分子间作用力集结在一起，分散在连续的橡胶软段之中形成所谓“物理交联网点”，这些“物理交联网点”就起到了相当于硫化橡胶中硫桥键的作用，从而使材料具有了很高的内聚强度。3.在加热的条件下，上述物理交联网点破

5、坏，聚合物分子链可以自由活动，材料具有很好的流动性，因而能用注射、挤出等方式加工。当材料进人模腔冷却时，硬链段分子之间由于内聚力的作用又重新集结，物理交联网点再度形成，因而赋予材料弹性和强度。物理交联网点热则消失，冷则形成;反复循环，使材料具有良好的加工工艺性能。4.和普通橡胶相比，热塑橡胶的物理机械性能相对独立于分子量的大小。一般而言，橡胶分子量越大，强度等机械性能越高，而热塑橡胶分子量对物理机械性能影响较小。它比较低的分子量范围(从103105)决定了它无需塑炼、易溶、易流动等特点。三、热塑橡胶的分类热塑橡胶种类较多。按构成成份分，有聚烯烃型、聚酯型、聚氨酯型(简称TPU)和聚苯乙烯型(简

6、称SBs)等等。按物理交联形式分，可分为聚集相型、氢键型、结晶型等三类。聚集相型以各种苯乙烯/二烯的三嵌段共聚物为代表，TPU则属于氢键型，结晶型包括聚酯和聚烯烃等。按大分子共聚方式，则可分为嵌段和接枝两大类。此外，某些聚合物大分子是通过键力比较低的离子键结合在一起，这种离子键化合物虽属于化学交联，但在加热条件下，这种结合被瓦解，冷却后又重新键合。四、热塑橡胶发展概况热塑橡胶的先驱者一热塑性聚氨酯(TPU)是早在四十年代就在欧洲发展起来的固体聚氨醋弹性体的一个分支。五十年代末，西德拜耳公司首先提供了试验用TPU，六十年代初，正式商品上市。目前较大厂家有古德里奇公司(goodrichco.)、尤

7、尼罗伊尔(Uniroyir)公司等，有各种不同性能用途牌号TPU几十种。热塑性聚氨酯的最大特点是高强度、高抗撕、高硬度和高耐磨，主要应用于汽车行业、织物涂层、电线电缆、粘合剂等。作为复面材料，除某些齿轮、转子和压铸轮子、压出型材等表面的覆盖外，某些型号的TPU可以薄膜形式贴合于各种天然或合成纤维织物上，用以增加强度和耐磨。TPU在制鞋工业中的应用除作为滑雪鞋、滑冰鞋等的鞋套以外，鞋底、鞋掌、鞋跟、鞋轮(轮滑鞋)等耐磨件也多用它制作。此外，TPU在制鞋工业中作为粘合剂应用也很普遍。以Hytrel为商标的共聚酯是由杜邦公司首先开发的另一个热塑弹性体材料，1972年实现工业化生产，目前已发展了十余个

8、品种。共聚酯热塑弹性体具有高模量、高抗撕及高回弹、低滞后等特点，适用温度范围广(54+150)、抗水解、抗化学腐蚀、抗油等性能优良，因此多用作轴承衬、波纹管、电缆、气垫、胶辊、联轴节、小型轮胎等工业用途。聚烯烃热塑弹性体它是由两种聚合物一一种橡胶，一种塑料，通过化学或橡胶工艺方式接枝而成。第一个聚烯烃热塑弹性体是Uniroyal公司于1972年投放市场的。到1974年，杜邦公司、古德里奇公司、Hereults公司、Exxon公司等都已有商业化产品出售。所有这些热塑弹性体主要是乙烯丙烯共聚物或三元乙丙(乙烯一丙烯一二烯)橡胶和热塑性塑料如聚乙烯、聚丙烯等混合而成。基于丁基橡胶接枝聚乙烯的聚烯烃热

9、塑性弹性体虽然早在1970年就报导过，但一直到1979年前后才商业化。聚烯烃热塑弹性体除具有一般热塑弹性体的加工和使用性能外，它比重更小(0.880.90)，耐热性、耐化学药品性及低温柔软性能良好，但强度较低，一般只有14MPa左右，耐磨及耐油性能也不理想。使用温度为50+150之间。目前主要用作汽车零部件。热塑橡胶在制鞋生产中应用最广的是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的三嵌段共聚物，简称SBS。六十年代初，由阴离子活性聚合而成的“聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物首先由PHILLIPS公司和SHELL(壳牌)公司几乎同时实现了工业化生产。三十年来，发展迅速，现在世界总产量估计在50万吨以上，远远

10、超过其他各类热塑橡胶而居首位。目前，美国、法国、日本、德国、比利时、意大利、西班牙、墨西哥、澳大利亚、俄罗斯等国均有生产。在早期的SBS生产中，美国SHELL公司和PHILLIPS公司的规模最大、影响最广，可以说，世界SBS的生产基本是这两家公司的技术。壳牌公司除在美国马里他(Malietta)建有生产能力为5万吨的装置外，尚在德国、法国等地建厂。开始时用“Thermoplastimer”命名，以后在英法、德国等地生产的SBS以Cariflex TR为商标，而在美国本土生产的则以Kraton作牌号。“Kraton”取自于希腊文“强壮”(Kraton)的意思。壳牌公司开始时以生产线型聚合物为主，

11、现也发展了辐射型(又称星型)聚合物。1972年，该公司的SBS氢化产品一人扮KratonG问世。这个新一代产品的出现，较好地解决了SBS的耐热和耐老化问题，为SBS的应用开拓了新的领域。壳牌公司不仅生产聚合物，也用它配制成各种不同用途的混合料(Compound)供应各种需要。PhillipS公司一开始就以其辐射型新颖产品赢得了人们的兴趣。该公司产品用solprene TR命名。尽管它的生产装置能力不及壳牌公司大，但该公司的专利技术在世界各地却比较多，如意大利的ANIC公司，澳大利亚的PAHL公司，日本的弹性体公司，西班牙、墨西哥、比利时的石油化学公司等均引进了该公司的技术。七十年代以后，该公司

12、的新一代产品K树脂问世，这是一种透明度极好的丁苯共聚物，而且它有着良好的耐冲击性和耐低温性。80年代后期该公司卖掉了早期的SBS星型产品技术，工厂也由SHELL收购，而专业从事K树脂的生产应用与开发。日本旭化成公司除用它自己的技术发展了以Tufprene命名的SBS生产以外，也经销由弹性体公引进PHILLIPS的技术生产的以SaPrene命名的SBS产品。苏联生产热塑橡胶SBS约在1972年，以DST为商标。我国SBS的研制始于70年代初，中科院化学所首先进行了探索性试验，后因某些原因没能继续下去。1977年轻工部制鞋研究所为了我国鞋底材料升级换代的需要，与其他单位合作成立了研制组，对SBS的

13、合成与应用进行了研究，轻工部于1978年正式下达了科研项目。同年6月该项试验取得了突破性进展，_不仅解决了锉系阴离子实验室聚合体系微量杂质的消除方法，而且也找到了两步法三步法产品质量控制的有效途径，1979年通过部级鉴定。在北京市科委的大力支持下，1980年由北京燕山石化研究院接转搞中试，1984年中试鉴定，1985年在湖南岳阳合成橡胶厂进行工业性试验取得成功，1989年万吨级装置在该厂投产，1994年扩至3万吨，北京燕山公司也于1994年建万级装置并投产。二、SBS在各个领域的应用SBS由于其卓越的弹性和物理-机械性能以及快速方便的成型加工工艺，因而获得了广泛的应用。1.各种工业和民用零部件

14、产品。例如国外一些家用剪草机的轮胎、各种密封垫片、密封条以及汽车玻璃镶嵌条等，用SBS制作十分方便。SBS用作电线电缆包皮，既易于成型，又克服了用聚氯乙烯(PVC)制作时的遇冷变硬变脆的缺点。用氢化SBS制作的各种汽车及工业零部件(如方向盘、前后挡板等)不但能较好地满足耐热、耐老化的需要，而且又具有适当弹性，耐冲击，不易破碎。用SBS制作的潜水员划水手脚套，透明、轻巧、刚柔适度。SBS透气性较好，用它制作薄膜包装水果储藏可以不干不烂，恰到好处。利用SBS优良的耐低温性能，制作各种冷藏容器，经得起磕碰，不碎不裂。用SBS制作各式胶管，如输奶、医用等应用，清澈透明、柔软、无毒。自行车、摩托车等各种

15、车辆手柄以及凳腿、拐棍上下托等用SBS制作，不仅有塑料般的美观色泽，而且富有弹性，摩擦系数大，抓着力强，减低燥音，使用方便。2.用作粘合剂的基料。SBS在这个领域的应用发展较快。以美国为例，1976年占总量的15%，1981年上升到2025%，估计现在已达30%。SBS既适合于作接触胶，也适合于作压敏胶。由于它能被很多有机溶剂溶解，并且和大多数树脂或高聚物都有较好的相容性，因而用它配制粘合剂很容易。和普通橡胶型粘合剂比较，用SBS配胶工艺简单，这一方面是由于共聚物本身分散性较好，分子量又低，故无需塑炼和混炼，一般只要将原辅材料溶解在溶剂中即可。而且胶液粘度低，固含量可相对增加，有利于施工和减少

16、环境污染。另一方面，SBS系自补强物理交联型高分子共聚物，成膜容易。用它配胶，配方简单，无需硫化和补强系统。此外，SBS优异的加工性和广泛的相容性，也为它制作各种物理形式的热溶粘合剂提供了有利条件。它不但可以用普通制作热熔胶的方式生产，而且可用挤出乃至注射等方式塑制成任何所需形状的胶条或胶块。随着环境保护的日益加强，用SBS制作热熔型压敏胶的趋势越来越明显。可以预计，SBS在这个领域的应用仍将继续发展。3用作塑料和树脂的改性剂。利用SBS的优异弹性，可改进某些塑料的耐冲击能力、耐应力开裂等。如在聚苯乙烯或聚丙烯塑料中，加人10份左右的SBS，耐冲击强度即可成倍地提高，基本可不碎不裂。利用SBS

17、卓越的低温柔软性，可改善某些塑料的低温脆性。例如经改性的聚丙烯其冲击脆性即使在5也完好无损。在用聚乙烯制作塑料花时，加入一部分SBS，不但花型更美丽，更逼真，而且工艺性能也有不同程度的改善。SBS还可改进聚烯烃塑料的印刷、电镀和粘接性能。用SBS改性沥清用于铺马路、盖房顶等，不但夏天不易发软发粘乃至流涎，而且冬天也不变硬变脆，还便于印刷标记，摩擦寿命成倍增长。4.其他应用。如玩具业界，利用SBS的优异力学性能和加工方便等条件，制造各种玩具或玩具零部件，在这个领域，它大有发展潜力，几乎可完全取代硫化橡胶而广为应用。在包装业界，各种SBS单片和复膜制品正在出现。在文教用品中，色彩斑斓的橡皮擦、铅笔

18、头、圆珠笔防滑套等等，也都可用sBs制作。印刷业利用SBS的不饱和键，通过感光交联等手段制作印刷软板不仅字迹线条清晰，而且速度快。利用SBS对酸、碱的稳定性和快速成膜性，在某些零部件的加工过程作为保护膜，已广为应用。三、SBS和制鞋业的发展SBS无论在工业和民用的各个领域中都得到广泛的应用。然而，就目前情况而言，它最大的用途还是在制鞋业。尽管由于其他用途的扩大，制鞋用所占百分比相对小了，但仍不失为大户。以美国为例，1976年7万吨SBS中45%用于制鞋。1981年降为3540%，但SBS总量增至10万吨。1986年估计产量为18万吨，制鞋占2530%。这些数字说明，尽管百分比小了，但绝对量却增

19、加。在美国，大约30%的鞋底是用SBS制作，西欧也将近10%的鞋底料是SBS。我国用SBS作鞋底始于80年代初，但真正大规模应用那是在90年代以后，随着台湾、香港鞋业的大量内迁，受其影响而发展起来的。目前估计全国用量约为1618万吨。总之，SBS正逐步取代部分橡胶和聚氯乙烯塑料等传统鞋底材料而方兴未艾。SBS之所以赢得制鞋业的广泛兴趣是基于下述原因:1.和普通橡胶相比，它配方简单，无需硫化，加工容易，能采用热塑性塑料的注射、挤出等方式快速成型，从而简化了工序，提高了生产效率，节约了能源、劳力和厂房、设备等投资，而且边角余料及旧底料能反复使用。2.它自补强的特性，使之能作成各种色彩鲜艳的鞋底，丰

20、富人民生活。而一般橡胶由于要用炭黑补强，因而要作成像SBS那样明快的颜色是不容易的。3.和聚氯乙烯等塑料相比，SBS较轻的比重(0.951.1)良好的弹力，优异的耐低温曲挠和对地面的强大抓着力，这是PVC无可比拟的。而这些又正是作为理想鞋底材料的重要条件。弹性好和质轻的鞋底，给人以舒适轻快的感觉，即使走长路也不易疲劳。而低温柔韧和良好的抓着力则保证了行走安全。PVC塑料缺乏弹性，天冷变硬打滑，加上比重大(1.21.4)，因而不是一个理想的鞋底材料。正是由于上述原因，SBS自六十年代工业化以来，即引起制鞋业的关注，特别在1972年以后，粘合问题初步解决(SBS底用普通氯丁胶和聚氨酯胶难以粘合)，

21、这个材料在制鞋业便得到了长足的发展。传统的硫化鞋工艺正面临着一次革命性的变化。据了解，美国胶鞋生产中，完全采用传统硫化工艺的现已为数不多。可以预料，无论在世界，在我国，SBS在制鞋生产中要将占据一个较重要的地位。然而，事物总是一分为二的。SBS也有某些不足之处，例如它的耐热性不高。对油脂等化学物稳定性差，因而不能用它来制作劳动保护鞋和剧烈的运动鞋。它的耐磨性不及聚氨醋和PVC好，它的耐刺穿能力比不上天然皮革，它的形状稳定性也比不上硫化橡胶等等，这些都限制了它在这个领域的进一步发展。根据分子链中所含苯乙烯/丁二烯的相对数量，SBS又有25/75，30/70，35/65，40/60等不同规格。制鞋

22、生产中应用最多的是后面三种。为了增加共聚物的弹性和降低成本，有的生产厂家在聚合完成后即向其充油(一般为环烷油)，因此SBS产品又有含油不含油之分。充油量一般为30份左右。美国SHELL公司以Kratonlxxx字起头的为不含油产品，以Kraton4xxx字起头的为含油产品，而以Kraton5xxx字起头的混合料。我国岳阳石化公司SBS也有线型、星型、含油、不含油、不同S/B嵌段比，以及混配粒料等各种规格产品。他们也是以四位数字表示，不过lxxx字头是表示线型产品，4xxx字头表示星型聚合物。四、SBS的结构特征与性能关系众所周知，热塑性橡胶SBS其组成单体和比例几乎和普通丁苯橡胶一致，但为什么

23、两者性能差那么远呢?一个需要硫化才具有较高强度和弹性，一个则无需硫化;一个可以快速注射加工成型，一个则不能;一个需要补强才能符合应用，一个则生胶就弹性和强度十足;一个在加热-冷却下可以重复使用。一个则一旦加热硫化就再也不能熔傲和流动，如此等等。究其原因，就是两者分子结构上存在着很大差别所致。普通丁苯橡胶分子结构中，丁二烯和苯乙烯是无规则地排列，即所谓无规共聚。而热塑橡胶SBS分子结构中.苯乙烯和丁二烯是有规则地排列结合，长分子链的两端为聚苯乙烯嵌段。而中间则为聚丁二烯嵌段，正是SBS的这种特殊构造，决定了它特有的性质。SBS的长分子链中，两端是刚性的聚苯乙烯，而中间则是弹性的聚丁二烯。从热力学

24、的观点出发，这两种聚合物是互不相容的。而当无数个具有这样互不相容链段的大分子聚集在一起的时候，在室温下.内聚能密度较大的聚苯乙烯链段由于分子网力的作用。相互聚集在一起，形成一个所谓“物理交联网点”，这些交联网点起到了普通硫化橡胶中硫桥键的作用，从而使SBS具有了高强度和高弹性。而当温度提高时，由于分子链振动的加剧，聚苯乙烯链段之间的作用力消失，材料具有了良好的可加工性。以至于可以用注射、挤出等方式加工成型。SBS共聚物中，聚集的聚苯乙爆链段和分散的聚丁二烯链段之间的微观分离构相，就是这种共聚物的所谓“两相分离结构体系”。SBRS的微观两相分离结构可以从电子显徽镜照片中得到充分的证实。SBS电镜

25、照片中，白色为聚苯乙烯，黑色为聚丁二烯.:当苯乙烯含量小于丁二烯时，白色的聚苯乙烯“点”或“条”分散在黑色的聚丁二烯当中，这是典型的SBS弹性体构图:S/B对半时，黑白相间的连续条纹出现:苯乙烯含量大于丁二烯时，白色的聚苯乙烯变为连续相，而黑色的聚丁二烯则成为分散相，这时的SBS刚韧，基本是塑料的性质。1.当SB时，聚苯乙烯交联网点分散于聚丁二烯基体中。而且取表面积最小、能量最低的球型结构(S25%):2.当S成分增加时，聚苯乙烯交联网点串联成棒状结构(S=2540%):3.当S成分进一步增加时，上述棒状体之间连成平面层结构(S=4060% )4.当S继续增加时，聚丁二烯被隔离成棒状分散于S介

26、质中(S=6075%),S. S含量大于75%时，聚苯乙烯为连续体，聚丁二烯变为球状体分散于其中。sBs中由于同时存在互不相容的聚苯乙烯相和聚丁二烯相，因而在粘弹谱图中出现两个峰值，一个在70左右，一个在+90左右这两者正是聚丁二烯和聚苯乙烯的玻璃化转变温度:与SBS有相同单体组成的普通丁苯橡胶(SBR)，由于苯乙烯和丁二烯无规则地分布，因而粘弹谱图中只出现一个峰值，也就是只有一个玻璃化转变温度(约为40)当然，如果用相同含量的苯乙烯和丁二烯的均聚物作成的混合物，也会表现出同样的电子显微镜图和粘弹谱图。但是这样的混合物如果不经硫化的话，其物理-机械性能则是很差很差的。第二节、sBs性能和结构的

27、关系sBs的特殊结构赋予了它特殊的性能:然而影响其结构的因素又是多方面的。诸如丁二烯、苯乙烯的比例，总分子量及各段分子量的大小，分子量分布的宽窄，分子链结构是线型还是辐射型.,分子链结构中，顺、反1.4结构与1. 2结构的比例，三嵌段物与两嵌段物的存在等等。所有这些，都不同程度地影响着SBS的宏观性能。 (一)丁二烯/苯乙烯比例的影响 实践表明，SBS共聚物中，随着苯乙烯含量的增加，材料的应力应变性能发生明显的变化.当苯乙烯含量在15%以下时，共聚物就像没有硫化的橡胶那样，强度和弹性都很小:而当苯乙烯含量增加至30%左右时，共聚物就具有硫化橡胶的高强度和高弹性。当苯乙烯含量继续增加至60%以上

28、时，共聚物破断延伸率急剧下降，模数迅速增大，塑料性能显著:因此，作为SBS弹性体，苯乙烯含量一般在3040%，随着苯乙烯含量的增加，SBS的熔融指数先是逐渐变小，约在40%左右时达一最低值，而后又逐渐上升，至苯乙烯含量为80%左右时，急剧增大共聚物的粘度变化则与此相反，随着苯乙烯含量增加，粘度增大，至40%左右时达最大值，而后又显著下降，也就是说，共聚物的流动性较丁二烯、苯乙烯的均聚物小，而粘度则较之为大。这是SBS两相结构的必然结果。当苯乙烯含量小时，聚苯乙烯链段之间的作用力也小，材料表现出较小的粘度和较好的流动性:.随着苯乙烯含量的增加，聚苯乙烯链段之间的作用力和相互碰撞的几率也增加，因而

29、粘度增大，流动性减小。当苯乙烯含量进一步增大后，整个分子链可看成是聚苯乙烯的均聚物，由于减少了聚丁二烯链段的弹性缠绕，因而流动性增加，粘度减小: (二)分子量和分子量分布在丁二烯/苯乙烯比例一定时，SBS的总分子量对其物理-机械性能影响不大，而在低剪切应力时对粘度有强烈影响。分子量越高，粘度越大，线型聚合物如此，星型聚合物也如此。已经证明，末端聚苯乙烯分子链的长度对性能的影响远较总分子量显著:苯乙烯含量过低，聚苯乙烯链段之间形不成物理交联网点，即使能形成，这种交联网点的数量也有限，而且网点的内聚强度也很低，因而材料的物理机械性能很差。实践经验表明，聚苯乙烯链段每段分子量应不低于5000，最好在

30、20000左右，聚丁二烯分子量一般控制在4000080000，过高，材料的永久变形增大;过低则弹性不足，低温性能变坏。分子量分布，一般而言，分布越窄，材料的物理机械性能越好，而对加工工艺要求也越高。两端聚苯乙烯链段的分子量分布宽窄对性能影响不大，而中间聚丁二烯嵌段如分子量分布太宽，则材料使用强度下降。(三)线型与星型两种结构形式对性能有一定影响。在分子量相当，丁/苯比相同的条件下，星型聚合物的熔融流动性能、溶液粘度都较低;当温度升高时，其抗张强度的下降趋势也较线型弱。同样在加陶土和炭黑时也有类似结果。对于两种结构在性能上的差别，P. Sigwalt等人的解释是，在丁/苯比相同的情况下，辐射型的

31、物理交联网点密度比线型大，因而弹性模量和耐热性均较高，抗蠕变性能也较好。电子显微镜图像也说明了这一问题。线型和辐射型性能差别也表现在抗剪切强度上。例如在粘合剂的配方中，辐射型sBs其抗剪切强度就比线型物高。 (四)链结构特征sBs分子链除了前述的线型与辐射型以外，其中间嵌段聚丁二烯还存在着各种不同的连接形式，如1.4和1. 2结构;同一连接方式又有不同构型，如1，4结构中，就有顺.反区别，1. 2结构中又有全同、间同之差。不同微观结构聚合物性能不同。顺1. 4结构赋予聚合物以高弹性、高耐磨、耐低温等橡胶性能;而反1. 4和1. 2结构则更近似于塑料。实践证明，聚丁二烯链段的微观结构与其制备方法

32、有关。更确切地说，主要决定于聚合反应的条件。例如在以环已烷为溶剂，n-BuLi为引发剂合成SBS时，添加剂THF的用量越大，1. 2结构含量越高。 (五)两嵌段物的影响sBs合成过程中，由于多种原因，比如单体中杂质的存在，偶联剂用量的不准确等等，都会导致sB两嵌段物的生成。这些两段物对性能影响很大。2%的两段物即可使材料强度下降17% , 5%时下降23.5%。因此在合成过程中，一定要尽量避免两段物的生成，才能使材料具有良好的性能。两嵌段物对性能的严重影响也比较容易理解。因为聚丁二烯链段的另一端不受约束，不能起到交联网点的作用，材料强度因而降低。第五章SBS的物理机械性能SBS良好的低温柔软性

33、是其显著特点;而当温度高于60时，强度急剧下降，以致几失去使用价值，又是其严重的不足之处材料的这个性能可以用测量其在不同温度下的扭曲强度得到证明。低温下几乎所有聚合物的弹性模量都急剧升高，材料变硬，而SBS却对温度不那么敏感。如以70MPa扭曲强度作为允许上限值的话(在该数值以上，材料已没有所希望的柔软性)，那么达到同一僵硬程度，各个材料所需温度环境不一样FVA在+15，增塑聚氯乙烯在0，SBR在30，大然橡胶在40，而SBS则在6070。由此可见SBS低温性能的优越。但是另一方面，温度升高，SBS变软乃至熔融，和普通热塑性塑料一样，最高使用温度受到限制(约65)。SBS电绝缘性能良好，根据用

34、途，可配制出合适性能产品，满足电线、电缆等方面的应用。六、气体渗透性SBS较高的气体渗透性，使它在“呼吸”型包装中获得了应用。不同含量苯乙烯的SBS和聚乙烯等对某些气体渗透性能的比较很明显，SBS的透气性比聚乙烯、氯化聚乙烯等高得多而且这个数值随着SBS中苯乙烯含量的减少而急剧增加。七、溶解性SBS能溶解在很多有机溶剂中，具有良好的溶解性。通常，一个物质在某种溶剂中的溶解性是用该两种物质的溶解度参数吕是否接近来衡量。SBS有两个具有不同溶解度参数的链段：聚苯乙烯链段(=9.1)和聚丁二烯链段(=8.4)。因此，只有同时对两者均具有一定溶解性的溶剂才能使聚合物溶解，这就是说，值在8.49.1之间

35、的溶剂能使之溶解。然而，事实上远不止这些，值小于8.4，大于9.1的许多溶剂也都是SBS的良溶剂，原因是已经溶解的嵌段能把不易溶的嵌段带人溶剂中，起到“助溶剂”的作用这样，SBS的可溶解范围就扩大到8.010.0之间，溶解度参数在这个范围的溶剂均能使之溶解。当然，也有少数例外。例如，溶解度参数分别为9.1和10.0的二乙烯醇和丙酮是它的不良溶剂;而参数值为7.4的二乙基醚和参数值为10.3的溴苯都是它的良溶剂。此外，既能溶解聚苯乙烯段又能溶解聚丁二烯段的各种溶剂的混合物自然也是SBS的良溶剂，而某些单独使用时都不能使SBS溶解的溶剂，如按某一特定比例混合也能使共聚物很好地溶解。例如单独使用醋酸

36、乙酯或汽油都不能使SBS很好地溶解，而两者以3/7、4/6的混合物却能配出稳定透明的溶液、溶解度参数除了对SBS的溶解性能影响以外，对溶液的粘度也有较大影响。众所周知，当溶剂的溶解度参数和均聚物的溶解度参数接近时，聚合物能很好地溶解在溶剂中，也就是说，聚合物的长分子链舒展在溶剂中，因而溶液粘度最大。SBS因系两个均聚物所组成的不均匀体系，所以当溶剂的溶解度参数稍大于聚苯乙烯(即>9.1)或稍低于聚丁二烯(<8.4)时，溶液粘度都达到最大值。这个现象可以这样来解释，在前一种情况下，聚苯乙烯链段在溶剂中舒展，而聚丁二烯链段则卷缩缠绕在聚苯乙烯链段表面，溶液表观粘度增大。在第二种情况下，

37、聚丁二烯链段在溶剂中舒展，而各个分子的聚苯乙烯卷缩缠绕在一起，形成一个网结，溶液粘度因而增大，当溶剂的溶解度参数介于聚苯乙烯与聚丁二烯两个均聚物之间时，SBS溶液显示出最低粘度这样，就可以在不改变溶液浓度的状况下通过选择不同的溶剂系统，来调节溶液的粘度，这对配制以SBS为基料的粘合剂和涂料很有实际意义八、熔融流动性SBS中聚苯乙烯物理交联网点能被加热而软化、解体，整个材料能显示流动性。由于分子量较低，熔融粘度也比较刁卜但必须指出，如果仅仅是加热，即使热到220以上，共聚物分解，也不会呈现流动性，这是由于不相容的两相之间，没有机械外力的作用是不可能互相流动掺混的而一旦有了外力，被加热的SBS首先

38、是物理交联网点解体，继而在外力作用下产生流动。熔融物的粘度随温度、剪切应力、剪切速率而变化。温度接近聚苯乙烯玻璃化转变温度时，熔融粘度迅速变化，特别在低剪切速率时，尤为明显。必须指出，温度、剪切应力、剪切速率对SBS熔融流动性能(即粘度大小)的影响只是外在因素。实际上，当外在因素相同时，聚合物的熔融流动性还和本身结构密切相关例如共聚物链段中的苯乙烯和丁二烯的单体比例、分子结构、分子量等等。苯乙烯含量越高，熔融流动性越好;在分子量相当的条件下，辐射型共聚物比线型物粘度低;分子量越高，粘度越大，线型共聚物尤其如此。由于SBS在绝大多数情况下是以混合物的形式使用，因此它的熔融流动性也受各种添加剂的影

39、响而变化。第六章SBS的化学性能SBS也和大多数高聚物一样，具有普通的化学惰性。例如，对酸、碱、油脂等比较稳定。但是，另一方面，由于SBS分子结构中聚丁二烯嵌段双键的存在，又使它具有一定的化学活性。人们利用这一点来进行改性、接枝、交联硫化，使之适合于不同目的用途。但也正是这一点，使它容易老化、降解，给制造、使用也增添了不少麻烦。第七章SBS制鞋配方SBS由于无需硫化和补强，因而产品配方比一般橡胶简单得多而和塑料类似。除了聚合物系统以外，只需考虑一下稳定剂系统、颜料系统、填充剂系统和工艺操作系统。而普通橡胶需增加硫化系统、活化剂系统、促进剂系统和补强系统等等，原材料品种繁多，性能各异，配伍性又极

40、其强烈，给配方制订、加工操作、原材料管理，以及成品质量稳定等带来一系列困难。热塑橡胶SBS正是避免了上述缺点的一种新兴材料。尽管如此对鞋底配方的制订也还是需要多方考虑的。首先，不同的穿用条件对鞋底材料有不同要求，配方正是根据穿用要求来制订的。比如一般生活用鞋，主要以轻软适度、弹性适中、色泽美观为主。而运动鞋底则不能太软，否则由于穿着者作用力被吸收一部分，走路容易疲劳。当然，有的鞋要求高硬度，如冰鞋，需邵氏硬度90以上才能满足需要。其次，原材料本身的规格、型号、物理化学性能等等也是非常重要的。SBS就有不同厂家、不同型号、不同结构等等。配方中使用的树脂就更多了，有和聚苯乙烯相相结合的，也有和聚丁

41、二烯相相结合的，如此等等。第三，工艺要求也需兼顾。例如采用同一配方设计，压延片料和注塑成型效果相差较大。注射成型片硬度高、强度大，而压延片则较软、较脆，两者比重也稍有差别。第一节原材料选用SBS鞋底配方大致由共聚物系统、操作油系统、填充系统、颜料系统、稳定剂系统和特种添加剂系统等组成。共聚物系统主要包括多种SBS嵌段共聚物的性能、结构及其对工艺条件的要求和产品性能的影响。操作油系统对改善工艺条件、调节产品性能用很大;添加剂系统包括无机和有机各类物质，它和填充剂系统不同，不仅仅是作为降低成本的增量剂，而更主要是调节产品性能，甚至于改变嵌段共聚物的相结构。当然填充系统也有某些调节性能的作用，但主要

42、是作为增量剂。颜料系统固然是赋予材料以美丽的色彩，但它也需顾及各种物料间的相互关系和工艺条件的变化。为保护高聚物在热、氧等作用下不受破坏，合适的、有效的稳定剂系统是十分重要的。一、嵌段共聚物SBS前已述及，SBS按结构分，有线型和辐射型(或称星型)两种，按加人与否其他化合物可分为纯料、充油化合物和混配颗粒料三种。纯料是配制sBS热塑橡胶产品的基础。它除了含有少量供运输和储存所需的稳定剂以外，几乎就是嵌段共聚物了。根据结构形式、丁/苯比和分子量大小等的不同，有各种牌号的SBs纯料。SBs结构不同，对产品性能有一定影响。一般来说，辐射型结构SBS抗张强度、延伸率较低，而硬度却较高。充油SBS是指在

43、嵌段共聚物合成过程后期就按聚合物比例加进去一部分高沸点的矿物油(如环烷油等)所形成的化合物产品。这种含油产品很适合制鞋需要。纯料硬度太大，强度过高，没有必要。充油以后既满足性能需要，又方便加工，还降低成本(因环烷油价格比SBS低)，因此很多鞋底料配方就以这种充油产品为基料，再适当加人其他成份来满足使用性能要求。二、操作油又称软化剂或增塑剂。加入操作油的目的主要是改善工艺性能,降低硬度,增加柔顺性、抗撕裂性和熔融流动性,也可适当降低成本。如链烷烃油、环烷烃油等。为使共聚物强度和硬度不致大幅度下降,这些油一般希望它只软化弹性聚丁二烯嵌段而不软化聚苯乙烯嵌段。否则物料中的聚苯乙烯交联网点被破坏,强度

44、急剧降低,甚至失去使用价值。这就要求油中芳烃含量较低,一般不超过12%。在所有各种油品中,综合效果最好的是环烷油,它的添加量大,而对强度等性能降低较小。尽管三线油、白油以及其他一些树脂和聚合物也可作为SBS的操作油来应用,但效果差,特别易析出和污染,应严格控制用量。环烷油因产地和制造厂家不一,规格品种很多。比较适于SBS应用的环烷油主要性能指标如下:API容重26；折射率1.489芳烃含量12%(重量)饱和度88%粘度(100) 90.5密度0.9紫外线吸收量(在260M) 0.4色泽(ASTM) 0.5苯胺点101挥发物(10722h) 0.45粘度/重量常数0.835粘度指数50三、稳定剂

45、SBS及其制品在贮藏、运输和加工、使用过程中,由于各种条件的影响,性能会发生很大变化,颜色变红变棕,硬度增加,强度、延伸率下降,表面龟裂乃至于粉碎。这就是“老化”的象征。为了防止或者延缓这个老化过程,需加入某些助剂,这就是聚合物的稳定剂。引起聚合物老化的原因是多种多样的,综合起来主要是受力、光、热、氧、潮、霉、化学腐蚀等的作用。在诸多因素中,又以氧的作用最为明显。实践表明,聚合物在承受热、光、机械等的作用时,如果没有氧的存在,则其老化降解过程是比较缓慢的,而一旦处于氧的氛围中,这个过程便加速进行,聚合物性能显著变坏。因此,从化学的角度看,聚合物的老化主要是热氧老化、光氧老化和受力状态下的臭氧老

46、化。热氧老化及其稳定:热氧老化导致聚合物的主链断裂、交联和支化的自动氧化过程。为了打断这个游离基连锁反应,降低热氧老化速率,按照作用机理可分别加入链终止剂(主抗氧剂)和过氧化物分解剂(辅助抗氧剂)。链终止剂的作用有三种:氢原子给予体如仲芳胺和阻碍酚类抗氧剂的分子中含-NH或-OH的反应基团。由于该基团中氢原子的活泼性,可与自由基反应生成大分子的氢过氧化物和稳定的自由基,从而终止了连锁反应:自由基捕捉体该类抗氧剂能与自由基反应生成不能再引发氧化反应的物质,如ArOH、Ar2NH等即是。它们在氢原子转移后,生成稳定的自由基ArO·Ar2H·,仍有捕捉自由基的能力:电子给予体如叔

47、胺类抗氧剂,它虽不含-NH反应基团,但它和自由基ROO·相遇时,由于电子转移,使活性自由基终止:主抗氧剂包括胺类和酚类两大系列。胺类抗氧剂几乎都是芳香族仲胺的衍生物,主要有二芳基仲胺、对苯二胺、酮胺、醛胺等,它们本身具有较好的抗热氧效能,但污染性较重。酚类抗氧剂中最大的品种是264,广泛用于橡胶、塑料中。新品种如1010、2246等效率高、毒性低。过氧化物分解剂的作用是,它们能与大分子过氧化物生成稳定的化合物,阻止了链的发展。属于这一类化合物主要有硫代二丙酸酯,如DLTDP、DSTDP等。实践表明,各种SBS热氧稳定系统中,以阻碍酚类和过氧化物分解剂并用效果最好,如1010与DLTD

48、P等量混合物即能达到较高的稳定效果。SBS的光氧老化及稳定:聚合物在光的照射下,分子链有可能断裂或交联、支化,这一方面取决于照射光的波长,另一方面也和聚合物的键能大小有关。波长越短,能量越大。波长在200400nm时(即紫外线),其能量最大(60140千卡/克分子),因而聚合物断链交联的可能性增大;聚合物的键能因构成方式不同而差别较大,大致在40140千卡/克分子之间。键能越小,当然越容易降解。值得庆幸的是,太阳射到地球表面上的光,其波长一般在300nm以上,所以聚合物多数较稳定,只呈激发状态。但若有氧存在时,很快形成氢过氧化物,开始自动氧化过程。水、微量金属元素等都能促进光氧老化过程。温度对

49、纯的光化学反应不起作用,但却能影响后续反应(如氧化、羰基降解等),因此高温也能加速光氧老化。为了使聚合物稳定,需加入光稳定剂。光稳定剂的作用机理有三:一是屏蔽紫外线光波,减少紫外线的透射作用;二是强烈地吸收高能量的紫外线,进行能量转换,以热能形式或无害的较长波长将能量放出;三是迅速地使已经被紫外线激发的高能量分子回到稳定的基态,从而达到保护高分子材料的目的。常用的光稳定剂多是紫外线吸收剂。主要包括:二苯甲酮类;苯并三唑类;水杨酸类;三嗪类;取代丙烯腈类等。各种类型的光稳定剂对SBS都适合,其中以苯并三唑类效果较好。某些颜料,如炭黑、氧化锌、二氧化钛等,对紫外光有一定的屏蔽作用;而另一些高聚物,

50、如EVA、PE等的加入也能对SBS的老化作用有所裨益。因此,作为普通鞋底材料来说,不一定考虑光稳定剂。然而某些鞋类的侧面围条料,因长年和紫外线接触,又不能不考虑这一点。SBS的臭氧老化及稳定:臭氧的活性比氧高,它对聚合物的氧化作用是一个相当重要的因素。地球表面大气中含臭氧量为一亿分之0.56,并随季节、地理位置、离地面高度和气候条件而变化。一般而言,赤道地区浓度较低,春季及雷电之后浓度都会上升。虽然地球表面臭氧浓度并不大,但对处于伸长、压缩应力变形下的橡胶制品的破坏作用却特别显著,SBS也不例外。臭氧老化的具体表现是,聚合物变硬,颜色变红棕,而后裂口。臭氧老化的防护除一般热氧或光氧老化防止剂外

51、,也可选用某些胺类防老剂,如4010(N-苯基-N-环乙烷基-对苯二胺)、CEA(N-环己基-对-乙氧苯胺)等。现将SBS配方中几种常用稳定剂的性能简述如后。防老剂264学名2,6-二叔丁基对甲苯酚,纯品为白色结晶,无毒无味。遇光颜色变黄,并逐渐加深。密度1.048,熔点70,沸点257265,闪点126.7。溶于苯、甲苯、醇、酮、四氯化碳、醋酸乙酯和汽油,不溶于水及稀碱液中。264是重要的通用型酚类抗氧剂之一。广泛用于高分子材料、石油制品和食品加工工业中。它对热、氧老化有一定的防护作用。单独使用没有抗臭氧能力,但与抗臭氧剂及蜡并用可防护天候的多种因素对胶料的损害。在SBS中,264一般作为贮

52、运过程中的稳定剂使用,普通热加工过程264也大致有效,但不理想。防老剂2246学名2, 2-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。纯品为白色粉末,长期置于空气中颜色略显黄-粉红色。密度1.04,熔点125133,稍有酚味,易溶于苯、丙酮、石油和许多有机溶剂,而不溶于水中。正常情况下无毒,但应避免吸入粉尘。2246系通用型强力酚类抗氧剂之一。对氧、热引起的老化和日光造成的SBS表面龟裂有防护效能。抗氧剂1010学名四- (3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯。1010是一种不变色、不污染、耐热氧老化、耐热水萃取、不易挥发的抗氧剂,白色粉末,溶点118122。1010与辅助抗氧剂DLTDP

53、等量并用,不仅于SBS热加工中稳定效果良好,而且在聚丙烯等树脂中也非常有效。一般用量为0.10.5份。抗氧剂DLT(D)P即硫代二丙酸二月桂酯。本品为白色絮片状结晶固体,熔点3840。密度为0.965。由于熔点低,贮运时不宜曝晒或高温贮存。本品为优良的辅助抗氧剂,它与主抗氧剂并用,可产生协同效应,抗氧性能良好。例如它与抗氧剂1010并用,无论对SBS或是聚丙烯,均产生极佳的热稳定效果。二丁基二硫代氨基甲酸锌纯度在98%以上的工业品为白色或浅黄色粉末。密度1.24,熔点104以上。溶于二硫化碳、苯、氯仿,不溶于水,贮藏稳定。本品原系天然橡胶、合成橡胶及胶乳用超级硫化促进剂,但它在SBS及其他混合

54、胶料中有较好的防老剂作用,加上它不污染、不变色、容易分散,因此在配料中(特别在粘合剂配料中)常以其为稳定剂。用量15份。四、填充剂为了降低成本和改善某些物理、机械或工艺性能,大量廉价的填充剂被使用,如碳酸钙、硬质陶土、二氧化硅等即是。一般而言,填充剂降低熔融流动性和强度,但也能有效地改善其他性能,如炭黑、硬质陶土和细硅粉等就能使聚合物的耐撕裂、弯曲寿命、耐磨性等增加。碳酸钙对性能影响不大,而钛白粉、氧化锌或炭黑往往是为了改进耐紫外线而加入。玻璃粉、滑石粉及其他材料有时也被应用。下面介绍几种SBS配方中常用填充料。碳酸钙根据制作方式及性能差异,有沉淀碳酸钙和活性碳酸钙等不同品种。一般常用的是沉淀

55、碳酸钙。沉淀碳酸钙又叫白垩粉或轻质碳酸钙,是白色轻质粉末,多呈纺锤形结晶,密度2.62.7,粒径1.016微米,有轻微的吸潮能力,灼烧至800时分解为CaO和CO2。其制法是将石灰石锻烧,生成的氧化钙用水消化生成氢氧化钙,然后在碳化塔中于4050下碳化,碳化液经沉降液脱水、干燥、筛选即得成品。活性碳酸钙又叫胶体碳酸钙或白艳华,属方解石型结晶的白色粉末,粒子近似于球状,粒径小于0.1微米,密度2.65,其制法大致与轻质碳酸钙相同,只是在碳化时更严格控制碳化条件,以生成更微细的颗粒。碳化完毕后加入硬脂酸、木质素或阳离子表面活性偶联剂等,进行表面处理。碳酸钙除降低成本外,也使制品表面光滑,易于成型。

56、一般两种碳酸钙对半渗合使用效果较好。加入量视需要而定,可从20100份不等。加入碳酸钙后,强度、延伸降低,耐弯曲和磨耗指数增加。陶土又名高岭土,学名水合硅酸铝,分子式为:Al2O3·2SiO2·H2O。浅灰至淡黄色粉末,粒子呈六角形片状结晶,纯品密度为2.62.63。陶土主要是由岩石中的火成岩、水成岩等母岩经自然风化而成。陶土是橡胶和塑料工业中广为应用的填充剂之一种。它可使制品表面光滑、胶料混配加工容易。产品模数和耐弯曲性能增加。但它也降低熔融指数、强度和延伸。二氧化硅又叫白炭黑、微粒硅酸、硅粉、胶体二氧化硅,学名水合二氧化硅(SiO2·H2O),系白色无定形微细

57、粉末,密度2.02.6。粒径及含水量随制法不同而异。沉淀法白炭黑粒径为2040毫微米,含水量1014%;气相法白炭黑粒径为1025毫微米,含水量小于2%,吸水性强,在空气中易潮解。沉淀法白炭黑一般用硅酸钠(俗称水玻璃或泡花碱)和盐酸反应制成。气相法白炭黑常用卤化硅(如四氯化硅)为原料在高温下(10002000)气化,再与一定量的氧(或空气)和氢按比例混合,进行气相反应,冷却后从气流中收集微粒硅酸。白炭黑也和陶土一样,最大特点是改善胶料的耐弯曲和耐撕裂性能,此外它对强度和延伸降低得很少。它配入胶料后,在加工过程中由于结晶水的放出,使制品表面呈现类似于天然皱片的坎坷表面。白炭黑由于价格较陶土、碳酸

58、钙等高,因此也多数和以上两种料配合使用。五、树脂、塑料、橡胶等聚合物添加剂很多树脂、塑料和橡胶等聚合物可用来调节SBS的性能。这些材料一般趋向于降低弹性和“橡胶感”,而在粘合剂的配方中,树脂是用来改进粘性、粘合强度、剥离强度和剪切强度等性能。在挤塑或模塑制品中,树脂和塑料的加入可用来调节包括抗扭变性、硬度等在内的多种物理性能。这些材料也可降低溶融粘度和在高温下的熔融粘度,因而加工容易。不同树脂对性能影响不同:某些树脂的加入既可增加混合物的熔融流动性,而对硬度影响却很小,这是软化剂一类物质所不能达到的效果。和SBS中聚苯乙烯端嵌段更相容的树脂和塑料趋向于产生一个硬的、不发粘的材料;而和中间聚丁二烯橡胶段相容的树脂和塑料则产生一个更软、更粘和更耐弯曲的材料。几种主要树脂对SBS性能影响:聚苯乙烯增加撕裂强度和耐磨性能以及材料的弯曲寿命、硬度等等。聚乙烯增加耐磨性、硬度和韧性。乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)改进耐臭氧老化性能。聚丙烯增加模数、硬度和抗扭弯性。聚茚增加熔融流动性、抗张强度和粘合性能。古马隆-茚树脂增强抗扭变性、熔融抗动性、抗张强度和耐撕裂等性能。氧化松香季戎四醇脂增加熔融流动性、粘合性