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1、情境六：气相色谱对微量组分分析任务四：气相色谱基本理论知识点：气相色谱仪速率理论课程：仪器分析气相色谱仪速率理论范第姆特方程式(Van Deemter equation)CuuBAH1）涡流扩散项(Multipath term, A) 在填充柱中，由于受到固定相颗粒的阻碍，组份在迁移过程中随流动相不断改变方向，形成紊乱的“涡流”； 从图中可见，因填充物颗粒大小及填充的不均匀性同一组分运行路线长短不同流出时间不同峰形展宽。 气相色谱仪速率理论气相色谱仪速率理论Stationary phaseCapillary wall 展宽程度以A表示： A=2dp (其中dp填充物平均直径；填充不规则因子。)

2、 可见，使用细粒的固定相并填充均匀可减小A，提高柱效。对于空心毛细管柱，无涡流扩散，即A=0。 气相色谱仪速率理论 2）分子扩散项(Longitudinal diffusion term, B/u) 纵向分子扩散是由于浓度梯度引起的。当样品被注入色谱柱时，它呈“塞子”状分布。随着流动相的推进， “塞子”因浓度梯度而向前后自发地扩散，使谱峰展宽。其大小为: B=2D 气相色谱仪速率理论讨论:(1) 分子量大的组分，Dg小，即B小（Dg与载气相对分子质量的平方根成反比）(2) Dg 随柱温升高而增加，随柱压降低而减小；(3) 流动相分子量大，Dg 小，即 B 小；(4) u 增加，组份停留时间短，

3、纵向扩散小；（B/u）(5) 对于液相色谱，因Dm 较小，B 项可勿略。 气相色谱仪速率理论 3）传质阻力项(Mass-transfer term, Cu) 气相色谱仪速率理论222220.012(1)3(1)pfgLgLKdK dCCCKDKD讨论:(1) 减小填充颗粒直径dp；(2) 采用分子量小的流动相，使Dg增加；(3) 减小液膜厚度df，CL下降。但此时k又减小。因此，当保持固定液含量不变时，可通过增加固定液载体的比表面来降低df。但比表面过大又会因吸附过强使峰拖尾。(4) 增加柱温，可增加DL，但k值也减小，为保持合适CL值，应控制柱温。 气相色谱仪速率理论 (4) H-u关系曲线（如图）从该曲线得到： 涡流扩散项A与流速u无关； 低流速区(u小)，B/u大，分子扩散项占主导，此时选择分子量大的气体如N2和Ar为载气，可减小扩散，提高柱效；气相色谱仪速率理论高流速区(u大)，Cu大，传质阻力项占主导，此时选择分子量小的气体如H2和He为载气，可增加扩散系数，提高柱效；气相色谱仪速率理论 5）固定相颗粒大小对板高的影响

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