第三章红外吸收光谱-1

1、熟悉红外吸收光谱在结构鉴定中的作用，熟悉红外吸收光谱在结构鉴定中的作用，重点掌握下述内容：重点掌握下述内容：1. 1. 红外吸收光谱产生的条件及分子中基团红外吸收光谱产生的条件及分子中基团的基本振动形式、吸收峰的位置、峰数、的基本振动形式、吸收峰的位置、峰数、峰强取决于哪些因素。峰强取决于哪些因素。2. 2. 主要有机化合物的红外吸收光谱特征、主要有机化合物的红外吸收光谱特征、能够利用红外吸收光谱鉴别各种异构体，能够利用红外吸收光谱鉴别各种异构体，并能够解析简单化合物的结构。并能够解析简单化合物的结构。3.1.1 3.1.1 红外光谱及其表示法红外光谱及其表示法 一、红外光谱及波长范围一、红外

2、光谱及波长范围二、红外光谱法的特点二、红外光谱法的特点三、红外光谱的表示方法三、红外光谱的表示方法一、红外光谱及波长范围一、红外光谱及波长范围 由分子中振动由分子中振动能级的跃迁而产能级的跃迁而产 生生, , 用来确定分子中的官能团。用来确定分子中的官能团。光的辐射可以看作是波的运动，波长光的辐射可以看作是波的运动，波长 是两个连续峰之间的距离。是两个连续峰之间的距离。频率频率 是每秒光波通过的数目。是每秒光波通过的数目。c c：光在真空中的速度。光在真空中的速度。在红外中，经常使用的是波数。在红外中，经常使用的是波数。c/1v：cm-1最有用的振动发生于波长最有用的振动发生于波长: : 2.

3、525m（1 m = 10-4 cm）1 -4cm4000105 . 211紫外光区 可见光区nm400113000760cmnm近红外光区红外光区140005 . 2cmmxnm005. 0nm1 . 0nm4140025cmm1251000cmm中红外光区远红外光区波谱区波谱区近红外光近红外光中红外光中红外光远红外光远红外光波长波长/ m0.752.52.525251000波数波数/ cm-1 133334000400040040010跃迁类型跃迁类型分子振动分子振动分子转动分子转动近红外光谱区：近红外光谱区：v低能电子能级跃迁低能电子能级跃迁v含氢原子团：含氢原子团：-OH、 -NH、-

4、CH伸缩振动的伸缩振动的倍频吸收峰倍频吸收峰v稀土及过渡金属离子稀土及过渡金属离子配位化学的研究对象配位化学的研究对象v适用于水、醇、高分适用于水、醇、高分子化合物、含氢原子子化合物、含氢原子团化合物的定量分析团化合物的定量分析 红外吸收光谱法：红外吸收光谱法：分子的振动、转动分子的振动、转动基频吸收光谱区基频吸收光谱区 应用最为广泛的应用最为广泛的红外光谱区红外光谱区远红外光谱区：远红外光谱区：v 气体分子的转动能级跃迁气体分子的转动能级跃迁v 液体与固体中重原子的伸液体与固体中重原子的伸缩振动缩振动v 晶体的晶格振动晶体的晶格振动v 某些变角振动、骨架振动某些变角振动、骨架振动-异构体的研

5、究异构体的研究v 金属有机化合物、氢键、金属有机化合物、氢键、吸附现象研究吸附现象研究该光区能量弱该光区能量弱,较少用于分析较少用于分析红外光谱的区的划分（红外光谱的区的划分（0.751000 m）二、红外光谱法的特点二、红外光谱法的特点分子的振动能级跃迁吸收发生在红外区分子的振动能级跃迁吸收发生在红外区; ;分子只吸收与其振动频率相同的光子分子只吸收与其振动频率相同的光子; ;分子振动的频率决定于成键原子的质量和键分子振动的频率决定于成键原子的质量和键的强度的强度; ;相同基团有其固定的特征红外吸收区域相同基团有其固定的特征红外吸收区域( (可可能不只一处能不只一处) ); ;不同基团的特征

6、吸收区及吸收强度不同不同基团的特征吸收区及吸收强度不同。 根据基团的特征吸收峰及强度判断某一基团根据基团的特征吸收峰及强度判断某一基团的存在及分子的大致结构组成的存在及分子的大致结构组成 ! - - 红外光红外光谱的应用谱的应用IRIR与与UVUV的区别的区别不同不同点点 紫外可见吸收光谱紫外可见吸收光谱红外吸收光谱红外吸收光谱光源光源紫外、可见光紫外、可见光红外光红外光起源起源外层价电子能级跃迁外层价电子能级跃迁振动能级伴随转动能级振动能级伴随转动能级跃迁跃迁研究研究范围范围具具n-n-* *跃迁有机化合物跃迁有机化合物具具-* *跃迁有机化合跃迁有机化合物物几乎所有几乎所有红外吸收的红外吸

7、收的有有机化合物机化合物; ;特色特色反映发色团、助色团的反映发色团、助色团的情况情况反映各个基团的振动及反映各个基团的振动及转动特性转动特性适用适用范围范围定量定量推测有机化合物共轭骨推测有机化合物共轭骨架架鉴定化合物类别鉴定化合物类别 鉴定官能团鉴定官能团推测结构推测结构？此物对该此物对该波长的光波长的光有很强的有很强的吸收吸收波长波长m ()波数波数cm-1()透过率透过率%( )T红外谱图及红外谱图及“三要素三要素”峰形峰形强度强度位置位置位置位置吸收峰的位置与分子结构有关。有机化合物是多原子分子，分子振动情况复杂。不可能把所有峰都归属于分子内的某种振动。一定的官能团总是有一定的特征吸

8、收。一定的官能团总是有一定的特征吸收。峰形峰形强度强度摩尔消光系数 强度符号200很强vs75200强s2575中等m525弱w05很弱vw红外光谱图与紫外光谱图的区别红外光谱图与紫外光谱图的区别纵坐标不同：紫外光谱的峰朝上，红外纵坐标不同：紫外光谱的峰朝上，红外朝下朝下(T%) (T%) ， （摩尔消光系数）。（摩尔消光系数）。峰型不同：紫外峰型较宽，红外较窄峰型不同：紫外峰型较宽，红外较窄3.1.2 3.1.2 红外产生条件红外产生条件)( / )(转动振动转动振动转动振动分子hchEEE IR选律：选律：只有偶极距发生变化的振动才会只有偶极距发生变化的振动才会产生红外吸收。产生红外吸收。

9、H2O; HCl; CH4有红外有红外“活性活性”分子分子N2; O2是红外是红外“非活性非活性”分子分子CO2 分子中既有红外活性振动，又有分子中既有红外活性振动，又有红外非活性振动。红外非活性振动。问题问题: 某一化学键吸收哪个频率的红外光某一化学键吸收哪个频率的红外光?3.1.3 3.1.3 一、红外谱图的峰数一、红外谱图的峰数二、分子振动类型二、分子振动类型三、吸收峰减少的原因三、吸收峰减少的原因四、吸收峰增多的原因四、吸收峰增多的原因分子自由度为分子自由度为3N3N红外谱图的峰数红外谱图的峰数指分子独立的振动数目，指分子独立的振动数目，或基本的振动数目，与或基本的振动数目，与分子自由

10、度有关。分子自由度有关。 振动自由度：振动自由度：指分子的基本振动数目（简正振动）。 基本振动的理论数基本振动的理论数在这在这3n3n种运动状态中，包括种运动状态中，包括分子本身沿分子本身沿x, y, z轴方向的平动轴方向的平动, 以及绕以及绕x, y, z轴的转动轴的转动。这。这6 6种运动都不是分子振动，因此，种运动都不是分子振动，因此，非线性分子非线性分子振动形式应有振动形式应有种。种。但对于但对于直线型分子直线型分子，若贯穿所有原子的轴是，若贯穿所有原子的轴是在在x x方向，则方向，则没有绕没有绕x轴的转动。轴的转动。因此，直线因此，直线性分子的振动形式为性分子的振动形式为种。种。 p

11、每个振动自由度相当于红外光谱图上一个每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带基频吸收带。CHHCHH剪式振动剪式振动平面摇摆平面摇摆CHH+CHH+非平面摇非平面摇摆摆扭曲振动扭曲振动CHHCHH对称对称 伸缩振动伸缩振动(s)不对称不对称 伸缩振动伸缩振动(as)伸缩振动伸缩振动面内弯曲面内弯曲(面内面内)面外弯曲面外弯曲(面外面外)弯曲振动弯曲振动振动类型振动类型高频区高频区低频区低频区亚甲基的振动形式亚甲基的振动形式键角不变键角不变,键长改变键长改变键长不变键长不变,键角改变键角改变二、分子的振动类型二、分子的振动类型对称伸缩振动对称伸缩振动 (s) 不对称伸缩振动不对称伸缩振动(

12、as) 剪切振动剪切振动 (s) 平面摇摆平面摇摆() 面内弯曲振动面内弯曲振动非平面摇摆非平面摇摆( )扭曲振动扭曲振动 () 面外弯曲振动面外弯曲振动 例水分子例水分子非线性分子3633F4533FCO2分子分子实例：实例：HCl 自由度自由度=325=1 ，只有一个伸缩振动只有一个伸缩振动C6H6自由度自由度=312-6=30 有有30个基本振动模式个基本振动模式峰数峰数 ：理论值为：理论值为 3n-6(3n-5) 实际峰数不等于此值。实际峰数不等于此值。 三、吸收峰减少的原因三、吸收峰减少的原因没有偶极矩变化的振动，不产生红外没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；吸收；v 频率完全相同

13、的振动彼此吸收重叠，即发生频率完全相同的振动彼此吸收重叠，即发生简并简并。v 强宽峰覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰，强宽峰覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰，仪器不能区别。仪器不能区别。v 吸收强度太弱吸收强度太弱，以致无法测定。，以致无法测定。v吸收在中红外区之外，即吸收在中红外区之外，即落在仪器落在仪器检测范围之检测范围之外外。所以，分子对称性高者，其所以，分子对称性高者，其IR谱图简单；分子对谱图简单；分子对称性低者，其称性低者，其IR谱图复杂；谱图复杂； O C O无红外吸收H HO有红外吸收CH3 C C CH3CH3-CH2-C C-H-C C-有无-C C-例例2：CS2、CCl

14、4等对称分子的等对称分子的IR谱图特别简单，谱图特别简单，可用作可用作IR溶剂。溶剂。 例例1：四、吸收峰增多的原因四、吸收峰增多的原因1.基频峰基频峰0 1峰强峰强2.倍频峰倍频峰0 2峰弱峰位为峰弱峰位为2基频峰基频峰3.三倍频峰三倍频峰0 34.合合(组组)频峰、差频峰频峰、差频峰*注：倍频峰、合注：倍频峰、合(组组)频峰、差频峰频峰、差频峰泛频峰泛频峰这些峰多数很弱，一般不容易辨认这些峰多数很弱，一般不容易辨认合频峰合频峰:两峰的加合产生的峰两峰的加合产生的峰 ( 1+ 2，2 1+ 2，)差频峰差频峰:两峰的相减产生的峰两峰的相减产生的峰( 1- 2，2 1- 2， ）5.振动偶合：

15、相邻的两个基团相互振动偶合。振动偶合：相邻的两个基团相互振动偶合。 谐振子：V=5V=4V=2V=1V=0V=3r0rE(r)，各倍频峰并，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些R1COOR2O一、一、基团中原子的质量和原子间的化学键力基团中原子的质量和原子间的化学键力1.1.克胡定律克胡定律 2.2.力常数力常数k k 3.3.原子质原子质量量二、分子内部结构的影响二、分子内部结构的影响1.电子效应电子效应 3.氢键效应氢键效应（1）诱导效应）诱导效应 4.（2）共轭效应）共轭效应 5.2.立体效应立体效应 6.质量效应（氘代的影响质量效应（氘代的

16、影响）三、分子外部环境改变的影响三、分子外部环境改变的影响1. 物态的影响物态的影响 2.溶剂的影响溶剂的影响 3.浓度的影浓度的影响响4.制样方式制样方式1. 1.胡克定律胡克定律吸收频率用波数（吸收频率用波数（）表示）表示E = h =hc根据经典力学的虎克定律：根据经典力学的虎克定律： 2hE 振动振动 kCv21)(cm-1 )(2121MMMM)11(2 .130)11(212112121mmkmmkckcc振动频率振动频率与与原子的质量原子的质量化学键强度化学键强度有关有关2. 2. 键的力常数键的力常数K K的影响的影响. . 化学键键能越大 力常数越大 振动频率键类型键类型力常

17、数力常数/cm/cm-1-12150 1650 1200a: a: 成键方式的影响成键方式的影响CCCCCC发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键力常数，即取决于分子的结构特征。和键力常数，即取决于分子的结构特征。 某些键的伸缩力常数（毫达因某些键的伸缩力常数（毫达因/ /埃）埃）键键分子分子kH-FHF9.7H-ClHCl4.8H-BrHBr4.1H-IHI3.2H-OH2O7.8H-SH2S4.3H-NNH36.5H-CCH3X4.75.0 化学键键强越强（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数k k越大）原子

18、折合质量越小，化学越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。键键分子分子kH=CCH2=CH25.1H CCH CH5.9C-ClCH3Cl3.4C-C4.55.6C=C9.59.9CC 1517C-O1213C=O1618)11(2121mmkc11961211215 . 4)11(2121mmkc167012112110)11(2121mmkc振动类型振动类型C-HC-H伸缩振动伸缩振动 C-HC-H弯曲振动弯曲振动 (力常数较大) (力常数较小)/cm/cm-1-1 3000 1340b: b: 振动类型的影响振动类型

19、的影响峰位不同同同一基团的振动形式不sCHasCH例：例：HCH 中两个中两个 CH 键振动频率相等，互相键振动频率相等，互相偶合。偶合。 对称伸缩振动（对称伸缩振动（s）2850 cm-1 不对称伸缩振动（不对称伸缩振动（as）2930 cm-12022-2-1250例：例：H H2 2O O峰位：峰位： c: c: 杂化状态的影响杂化状态的影响键类型键类型杂化状态杂化状态 sp sp2 sp3/cm/cm-1-13300 3100 2900C HC HC H杂化轨道中杂化轨道中s s轨道成分轨道成分，键能，键能，键长，键长， 值, 振动频率2111mm与碳原子相连的原子质量增加, 振动频率

20、相应减小 键类型键类型C-H C-C C-O/cm/cm-1-1 3000 1200 1100键类型键类型 C-Cl C-Br C-I/cm/cm-1-1 750 600 5003. 3. 原子质量的影响原子质量的影响（光谱区右端），相近，折mK例例2 计算计算CO的的 k=12105达因达因/ 判断判断CO和和CO值的大小值的大小M1 M2都相同都相同 kCO kCO COCO例例3 计算计算CH的的 kCH5达因达因/结论：虽然结论：虽然kCC是是kC-H的三倍。但的三倍。但 H的的M=1C-HCC1c1722161121121307-m1c29221211151307-HCm化合物化合物

21、C=O C=O /cm/cm-1-1 1715 1730 1800 1920 1928强极性键C=OC=O+-X(吸电子基)极性降低双键性 质加强力常数增加吸收向 高波数移动X (推电子基)吸收向 低波数移动RCORRCOHRC ClORC FOFC FO（1 1）诱导效应的影响）诱导效应的影响发生电子云由氧原发生电子云由氧原子转向双键的中间子转向双键的中间当推电子基与羰基相连时，羰基极性增强，当推电子基与羰基相连时，羰基极性增强，双键性下降，双键性下降， 吸收谱带向低波数移动。吸收谱带向低波数移动。 反之：当有吸电子基与羰基相连时，羰基反之：当有吸电子基与羰基相连时，羰基极性降低，双键性增强

22、极性降低，双键性增强 吸收谱带向吸收谱带向高波数移动。高波数移动。CORRCORClCORFCOFFCORHCOHH3CCOClBrH2CCOClCl2HCCOClCl3CCOClFCOFF 羰基上连有强吸电子基时，羰基上连有强吸电子基时，C=O双键的电子双键的电子云向碳偏移，从而使云向碳偏移，从而使C=O的的双键性增加双键性增加，两个原，两个原子间的力常数子间的力常数k增大，增大，C=O的伸缩振动的频率向的伸缩振动的频率向高波数移动。高波数移动。COClRCOBrRCOFR1785 1815 cm-1 1812 cm-1 1869 cm-1 1735 1715 cm-1 1720 1710

23、cm-1 1760 cm-1 1740 1720 cm-1 COXRX=HX=RX=OHX=OR卤素的吸卤素的吸电子作用电子作用使羰基的使羰基的双键性增双键性增加加R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COH C=0 1730cm -1 ；R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1 ; F-COF C=0 1928cm-1 ; R-CONH2 C=0 1620cm-1 .化合物化合物C=C C=C /cm/cm-1-1 1650 1630化合物化合物C=O C=O /cm/cm-1-1 1715 1693 共轭效应使共轭体系中电子云密度平均化共轭效

24、应使共轭体系中电子云密度平均化, , 双键的键双键的键略变长略变长, , 单键的键长略变短单键的键长略变短, , 从而使双键的力常数减小从而使双键的力常数减小. . CCCCCCRCORCORCCCOCCCO+_双键性质减弱双键性质减弱（2 2）共轭效应的影响）共轭效应的影响COCH2CH2COCHCHCHCHCOCHCHCH2COCH3CH3COCH3COK，电子离域，双键性共轭效应使co (cm-1) 1710 1695 1655 例二 O2N O C H O C H O C (H3C)2N H 基团与吸电子基团共轭（受到基团与吸电子基团共轭（受到-C效应），使吸效应），使吸收频率升高；与

25、给电子基团共轭（受到收频率升高；与给电子基团共轭（受到+C效应）效应）使基团吸收频率降低。使基团吸收频率降低。 共轭的结果总是使吸收强度增加。共轭的结果总是使吸收强度增加。由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质减弱,从而使力常数减小,使吸收频率降低.单键力常数增加单键力常数增加。 例如:COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660cm -1 分子中同时存在诱导效应和共轭效应, 吸收峰的位移取决于影响较大的那一个效应的影响.诱导效应和共轭效应的共同影响诱导效应和共轭效应的共同影响另外，另外，N原子电负性稍大于原子电负性稍大于C，存在，存在诱导作用，键常数增加

26、，诱导作用，键常数增加，吸收频率向高吸收频率向高波数移动。但波数移动。但I IM M，最终最终 ：吸收峰向低吸收峰向低波数移动。波数移动。对同基团来说，存在对同基团来说，存在I I和和C C效应，振效应，振动频率最后位移方向程度取决于净结果。动频率最后位移方向程度取决于净结果。向低波数移动。键常数降低，吸收频率略有下降云密度上电子原子共轭。使与, OCN , NH |2|OOCCR 当诱导效应与共轭效应都存在时，视效应的当诱导效应与共轭效应都存在时，视效应的大小决定影响的结果。如大小决定影响的结果。如亲电诱导效应（亲电诱导效应（-I）与供电共轭效应（）与供电共轭效应（+C）1735cm-1 (

27、-I +C)(a)CORORCORSR1690cm-1 (-I +C)COSRCOOR1725cm-1 (-I +C)1665cm-1 (-I 同类链状化合物吸同类链状化合物吸收频率收频率环外环外“”张力张力环内环内“”张力张力* *注：注：S S成分成分 KK场效应场效应 F F 不同原子或基团间不是通过化学键，而不同原子或基团间不是通过化学键，而是以它们的静电场通过空间相互作用，发生是以它们的静电场通过空间相互作用，发生相互极化，引起相应键的红外吸收谱带位移，相互极化，引起相应键的红外吸收谱带位移，称为称为“场效应场效应”。ClHHOPhHClHOPh1715 cm-11695cm-1CB

28、rCBr、C=OC=O键均能形成偶极，负偶极相互键均能形成偶极，负偶极相互排斥，使排斥，使C=OC=O双键双键， C=OC=O极性降低，双键性增大，频率增大。极性降低，双键性增大，频率增大。a 1716 b 1728211CH3CH3BrBrOO2空间位阻空间位阻 空间位阻对谱带位置的影响，是指同一分空间位阻对谱带位置的影响，是指同一分子各基团在空间的位阻作用。由于这种空间作子各基团在空间的位阻作用。由于这种空间作用，分子的几何形状发生变化，改变正常的电用，分子的几何形状发生变化，改变正常的电子效应或杂化状态而导致谱带位移，有时谱带子效应或杂化状态而导致谱带位移，有时谱带还会发生变形。还会发生

29、变形。R2R1CCH3OR1 = R2 = H1683 cm-1R1 = CH3 R2 = H1686 cm-1R1 = R2 = t-Bu1693 cm-1CCH3OCCH3OCH3CCH3OCH3CH3H3C c=o1663cm-1 c=o1686cm-1 c=o1693cm-1 取代乙烯类化合物，由于空间位阻，造成取代乙烯类化合物，由于空间位阻，造成键键键角变大，双键键角变大，双键键的键的电子成分增多，所以双键电子成分增多，所以双键的伸缩振动频率向低频位移，这是由键张力引起的的伸缩振动频率向低频位移，这是由键张力引起的另一类空间位阻作用的结果。另一类空间位阻作用的结果。1652 cm-1

30、1621 cm-1CCH2CCH2H3CH2CH3CH2Ct-But-BuC = C跨环效应跨环效应跨环效应也是通过空间发生的电子效应跨环效应也是通过空间发生的电子效应 1675 波数波数NON+O N+HOHClO4CO4 . 跨环效应是一种特殊、通过空间发生的电跨环效应是一种特殊、通过空间发生的电子效应。例如在环状的氨基酮化合物中，当子效应。例如在环状的氨基酮化合物中，当氨基和羰基的空间位置接近时，可能出现羰氨基和羰基的空间位置接近时，可能出现羰基伸缩振动频率大幅度降低的不正常现象，基伸缩振动频率大幅度降低的不正常现象，这是跨环效应引起的，也可以看作分子内场这是跨环效应引起的，也可以看作分

31、子内场效应。效应。NNOROR 氢键效应是与质子给予体氢键效应是与质子给予体X-HX-H与质子接受体丫与质子接受体丫形成氢键：形成氢键：X-HY(XX-HY(X、Y YN N、O O、F)F)。这种。这种效应效应使电子云密度平均化使电子云密度平均化（缔合态），使体系（缔合态），使体系能量下降，能量下降，参与形成氢键的原化学键的键力常参与形成氢键的原化学键的键力常数降低，往往使伸缩振动频率移向低波数，吸数降低，往往使伸缩振动频率移向低波数，吸收强度收强度增强增强，并，并变宽。变宽。分子内氢键：对峰位的影响大，分子内氢键：对峰位的影响大， 不受浓度影响。不受浓度影响。分子间氢键：受浓度影响较大，分

32、子间氢键：受浓度影响较大， 浓度稀释，吸收峰位发生变化。浓度稀释，吸收峰位发生变化。 吸收带强度随浓度的增加而增大。吸收带强度随浓度的增加而增大。ROH（气）（二聚）（多聚）ROHROH3640cm-135503450cm-134003200cm-1能形成氢键的基团吸收频率向低频方向移能形成氢键的基团吸收频率向低频方向移动，且谱带变宽动，且谱带变宽伯醇伯醇-OH的伸缩振动吸收频率的伸缩振动吸收频率:如如: 乙醇乙醇 CH3CH2OH O=H=3640cm-1 (CH3CH2OH)2 O=H=3515cm-1 (CH3CH2OH)n O=H=3350cm-1 游离游离 OHOH缔合缔合 OHOH

33、3600 (3600 (中中) )3300 (3300 (强，宽强，宽) )3515cm-10 001M01M01M025M10M3640cm-13350cm-1 乙醇在四氯化碳中不同浓度的乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图图2950cm-12895 cm-1分子间氢键分子间氢键 分子间氢键是否能够形成以及缔合程度有多大与分子间氢键是否能够形成以及缔合程度有多大与该化合物的浓度有密切关系该化合物的浓度有密切关系例如例如: : 环己醇环己醇浓度0.01mol/L的CCl4稀溶液中-不形成分子间氢键 浓度0.1mol/L的CCl4溶液中- 形成二聚体和多聚体的吸收 浓度1.0mol/L的CCl4溶液

34、中-几乎都是多聚体0.01mol/L0.1mol/L1.0 mol/L不同浓度不同浓度环己醇的环己醇的IR光谱光谱游离游离游离游离 二聚体二聚体多聚体多聚体多聚体多聚体如如: 羧酸羧酸 RCOOH C=O=1760cm-1 , O-H=3550cm-1; (RCOOH)2 C=O=1700cm-1 , O-H=3250-2500cm-1)( /O-.H O.O H.-O/二聚体RCCRRHNORNHOHHC =ON-HN-H伸 缩伸 缩变 形游 离氢 键16903500165034001620-15901650-1620 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1Eg2:Eg2:分子内氢键分子内氢

35、键1623cm-12835cm-1H3COCOC2H5HO 分子间和分子内氢键的区别分子间和分子内氢键的区别: 溶液浓度的影响不同溶液浓度的影响不同甲氧基苯乙酮甲氧基苯乙酮羟基羟基 4 g: g: 氢键效应的影响氢键效应的影响 氢键的形成, 使X-H键变长, 键的力常数减小伸缩振动频率向低波数移动, 且吸收强度变大, 峰带变宽.OOHOOOHOC=OC=O( (缔合缔合) 1622cm) 1622cm-1-1C=OC=O( (游离游离) 1675cm) 1675cm-1-1O-HO-H( (缔合缔合) 2843cm) 2843cm-1-1C=OC=O( (游离游离) 1676cm) 1676c

36、m-1-1C=OC=O( (游离游离) 1673cm) 1673cm-1-1O-HO-H( (游离游离) 3615) 36153606cmcm-1-1氢键对氢键给体的影响较大氢键对氢键给体的影响较大, , 对氢键受体的影响对氢键受体的影响相对较小相对较小.形成分子内氢键形成分子内氢键未形成分子内氢键未形成分子内氢键分子内氢键分子内氢键CH3COCH2COCH3CH3COCHCOCH3HC=O 1740cm-1C=O 1613cm-1O-H 32002800cm-1C=O 1710cm-1为什么？为什么？4 4 当两个化学键振动频率相等或相近，并当两个化学键振动频率相等或相近，并具有一个公共原子

37、时具有一个公共原子时，发生振动偶合。作，发生振动偶合。作用结果：使振动频率发生变化，一个向高用结果：使振动频率发生变化，一个向高频移动，一个向低频移动频移动，一个向低频移动，这种作用也称为机械振动偶合效应。4 4两个羰基间只有两个羰基间只有1212个个C C原子的二元羰酸原子的二元羰酸 出现两个出现两个C=OC=O吸收峰吸收峰羧酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦羧酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为合。羰基的频率分裂为1818和和1750 cm-1。(预预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约期如果没有耦合其羰基振动将出现在约1760 cm-1)。RCOOR1CO18

38、28cm-1OC 吸收峰分裂成两个峰吸收峰分裂成两个峰1750cm-1乙酸酐的乙酸酐的 吸收峰吸收峰OC CH3COOCOCH3CH3COOCOCH3CH3COOCOCH3sC=O 1750cm-1asC=O 1828cm-1对称性伸缩振动：对称性伸缩振动：非对称性伸缩振动非对称性伸缩振动33/CHCHC又如又如 ：丙二烯分子中，丙二烯分子中，C CC C的特征频率正的特征频率正常为常为1600cm1600cm-1-1左右左右( (当它单独存在于分子的当它单独存在于分子的局部时局部时) )。当。当C CC C骨架发生振动偶合时，就骨架发生振动偶合时，就产生了产生了1960cm1960cm-1-

39、1和和1070cm1070cm-1-1两个特征吸收峰。两个特征吸收峰。 孤立的孤立的-CH3的的C-H对称弯曲振动在对称弯曲振动在1380cm-1 (单峰单峰)附近，但是异丙基附近，但是异丙基-CH(CH3)2中的甲基中的甲基C-H的的弯曲振动有两个吸收峰，分别在弯曲振动有两个吸收峰，分别在1385cm-1 和和1370cm-1。具有具有RNH2和和RCONH2结构的化合物，结构的化合物，有两个有两个N-H，也是由于偶合产生。，也是由于偶合产生。 酰胺中由于酰胺中由于 NH与与C-N偶合产生酰胺偶合产生酰胺和和带。带。 费米共振费米共振费米首先发现费米首先发现COCO2 2的费米共振的费米共振

40、COCO2 2中：中： 倍频倍频 2 2667.3667.3 1334.6cm1334.6cm-1 -1 s s 1336.4cm1336.4cm-1 -1 倍频倍频 s s1388.3cm1388.3cm-1 -1和和1285.5cm1285.5cm-1 -1的双峰的双峰其结果使倍频其结果使倍频强度增加。强度增加。OCH3CHO C-H 醛基的醛基的C-H键的键的弯曲振动弯曲振动在在1390cm-1附近，其附近，其倍频倍频吸收和醛基吸收和醛基C-H键的键的伸缩振动伸缩振动区域区域28502700cm-1十分接近，两者发生十分接近，两者发生费米共振。红外吸收峰偏离基频值。费米共振。红外吸收峰偏

41、离基频值。 这两个峰成为鉴定醛基的特征频率。这两个峰成为鉴定醛基的特征频率。1773cm-11736cm-1费米共振费米共振C4H9OC=CH2正丁基乙烯基醚正丁基乙烯基醚1CHcm810 1CHcm1600 倍频约在倍频约在 1CCcm15401695 共振产生两个吸收带共振产生两个吸收带1640cm-11613cm-1互变异构：是否形成互变异构：是否形成H-bond等。等。（4）互变异构）互变异构 在互变异构体系中，两个或多个异构体同时存在，当它在互变异构体系中，两个或多个异构体同时存在，当它们各自具有不同的特征时，可以根据这些谱带的相对强度估们各自具有不同的特征时，可以根据这些谱带的相对

42、强度估计它们的含量。计它们的含量。 1, 3二羰基化合物可能存在两种互变异构体：即酮式二羰基化合物可能存在两种互变异构体：即酮式和烯醇式的互变平衡。在乙酰丙酮的红外图谱中和烯醇式的互变平衡。在乙酰丙酮的红外图谱中1740和和1710cm-1的谱带比的谱带比1613cm-1的谱带强度弱，可以说明这个的谱带强度弱，可以说明这个互变异构体中烯醇式的比例比酮式大。互变异构体中烯醇式的比例比酮式大。OOCH3CH3OOH3CCH3HH质量效应（氘代的影响）X HX D2用于含氢基团的红外吸收峰的指认。用于含氢基团的红外吸收峰的指认。气态气态：分子：分子自由旋转，自由旋转，无缔合，单分子的无缔合，单分子的

43、IR谱有谱有转动光谱的精细转动光谱的精细结构结构，特征频率较高特征频率较高；液态液态：缔合，峰变宽，低波位移；：缔合，峰变宽，低波位移；固态固态：分子振动与晶格振动发生偶合，峰：分子振动与晶格振动发生偶合，峰增多。增多。1 物态的影响物态的影响 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。 如如: 丙酮丙酮 液态时：液态时： C=O=1718cm-1; 气态时：气态时： C=O=1742cm-1， 因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态溶剂影响例：例：丙酮（丙酮（C = O） 非极性碳氢溶剂非极性碳氢溶剂 172

44、5 cm-1 CCl4 1720 cm-1 CHCl3 、CH3CN 1705 cm-1如：如： 羧酸中的羧酸中的C=O： 气态：气态： C=O=1780cm-1 非极性溶剂：非极性溶剂： C=O=1760cm-1 乙乙 醚醚 溶溶 剂：剂： C=O=1735cm-1 乙乙 醇醇 溶溶 剂：剂： C=O=1720cm-1 对能生成氢键、能缔合的物质对能生成氢键、能缔合的物质有影响，浓度越大，形成氢键能有影响，浓度越大，形成氢键能力越大，频率越小。力越大，频率越小。3 3 浓度的影响（浓度的影响（氢键氢键） 谱图的基线谱图的基线80%以上，大部分在以上，大部分在20-60%，最大峰，最大峰5%。 4.4.样品厚度样品厚度的影响的影响 能级能级 基频峰基频峰强于倍频峰。强于倍频峰。化学键两端连接的原子电负性差别。化学键两端连接的原子电负性差别。电负电负性差别性差别， ，峰，峰 振动形式不同对分子的电荷分布影响不同。振动形式不同对分子的电荷分布影响不同。 分子的对称性分子的对称性完全对称结构，完全对称结构，=0=0，产生红外非活性，产生红外非活性振动振动不对称的结构，不对称的结构，0