大学化学课后习题答案第四章.

1、第四章电化学与金属腐蚀1.是非题 (对的在括号内填 “+，”错的填 “-”号)(1)取两根铜棒，将一根插入盛有 0.1mol ·dm-3CuSO4 溶液的烧杯中，另一根插入盛有 1mol·dm-3CuSO4 溶液的烧杯中，并用盐桥将两只烧杯中的溶液连结起来，可以组成一个浓差原电池。( )(2)金属铁可以置换 Cu2+，因此三氯化铁不能与金属铜反应。( )(3)电动势 E(或电极电势 )的数值与反应式 (或半反应式 )的写法无关，而标准平衡常数 K 的数据，随反应式的写法(即化学计量数不同 )而变。( )(4)钢铁在大气的中性或弱酸性水膜中主要发生吸氧腐蚀，只有在酸性较强的水

2、膜中才主要发生析氢腐蚀。( )(5)有下列原电池 (-)Cd|CdSO4(1.0mol dm·-3)|CuSO4(1.0mol dm·-3 )|Cu(+)若往 CdSO4 溶液中加入少量 Na2S 溶液，或往 CuSO4 溶液中加入少量CuSO4·5H2O晶体，都会使原电池的电动势变小。( )解：（ 1）+；（ 2）；（ 3）+；（ 4）+；（ 5）。2.选择题 (将所有正确答案的标号填入空格内)(1)在标准条件下，下列反应均向正方向进行：Cr2O72 - +6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+它们中间最强的氧化剂

3、和最强的还原剂是_。(a)Sn2+和Fe3+(b)Cr 2O72 -和Sn2+(c)Cr3+和Sn4+(d)Cr 2O72 -和Fe3+(2)有一个原电池由两个氢电极组成，其中有一个是标准氢电极，为了得到最大的电动势，另一个电极浸入的酸性溶液设p(H2)=100kPa应为(a)0.1mol dm·-3 HCl(b)0.1mol dm·-3 HAc+0.1mol ·L-1 NaAc(c)0.1mol dm·-3 Hac(d)0.1mol dm·-3 H3PO4(3)在下列电池反应中Ni(s)+Cu2+2+-3)+Cu(s)(aq) Ni (1.0

4、mol dm·当该原电池的电动势为零时， Cu2+浓度为(a)5.05 10×-27mol·dm-3(b)5.71 10×-21mol·dm-3(c)7.10 10×-14mol·dm-3(d)7.56 10×-11mol·dm-3(4)电镀工艺是将欲镀零件作为电解池的（）；阳极氧化是将需处理的部件作为电解池的（）。(a)阴极 (b)阳极 (c)任意一个极解：（ 1）b；（ 2）b；（ 3）b；（ 4）a， b。3.填空题(1)有一种含 Cl -、Br -和I- 的溶液，要使 I -被氧化而 Cl- 、B

5、r-不被氧化，则在常用的氧化剂(a)KMnO 4 酸性溶液，(b)K2Cr2O7 酸性溶液，(c)氯水和 (d)Fe2(SO4)3 溶液中应选（）为最适宜。(2)有下列原电池(-)pt|Fe2+(1mol ·dm-3) Fe3+(0.01mol ·dm-3)|Fe2+(1mol·dm-3 ) ，Fe3+(1mol·dm-3 )|Pt(+)该原电池的负极反应为（） ， 正极反应为（）。(3)电解含有下列金属离子的盐类水溶液：Li + 、Na+ 、K+、Zn2+、Ca2+、Ba2+、Ag+ 。（）能被还原成金属单质；（）不能被还原成金属单质解：（ 1）d（2

6、）Fe2+= Fe3+ e-;Fe3+ e-= Fe2+（ 3）Zn2+、Ag +；Li +、Na+、K +、Ca2+、Ba2+4.写出下列化学方程式的氧化反应及还原反应的半反应式(须配平 )。(1)Zn+Fe2+=Zn2+Fe(2)2I-+2Fe3+=I2+2Fe2+(3)Ni+Sn4+=Ni 2+Sn2+(4)5Fe2+8H+MnO 4- =Mn2+5Fe3+4H2O解：（ 1）负极Zn(s)= Zn2+(aq)+2 e-正极 Fe2+(aq)+2 e-= Fe(s)(2) 负极 2I -(aq) = I2(s) +2 e-正极Fe3+ (aq)+ e-= Fe2+(aq)(3) 负极 N

7、i(s)= Ni 2+(aq)+2 e-正极 Sn4+(aq)+2 e-= Sn2+(aq)(4) 负极 Fe2+(aq) = Fe3+(aq)+ e-正极 MnO 4-(aq)+ 8H+ (aq) + 5e-= Mn2+(aq) +4H2O(l)5.将上题各氧化还原反应组成原电池，分别用图式表示各原电池。解： (1)(-)Zn|Zn2+| Fe2+ | Fe (+)(2) (-)Pt| I2| I-|Fe2+,Fe3+|Pt(+)(3) (-)Ni | Ni 2+| Sn2+, Sn4+|Pt(+)(4) (-)Pt| Fe2+ ,Fe3+| Mn2+, MnO 4- , H+|Pt(+)6

8、.参见标准电极电势表， 分别选择一种合适的氧化剂， 能够氧化：(1)Cl-成Cl2；(2)Pb 成Pb2+；(3)Fe2+成Fe3+ 。再分别选择一种合适的还原剂，能够还原： (a)Fe2+成Fe；(b)Ag +成Ag；(c)NO 2- 成NO 。解：合适的氧化剂为(1)酸化的 MnO 4-(2) HNO3（3）Cl2合适的还原剂为（1）Zn（2）Sn2+（3）I - 本题非唯一答案，凡合理的其他答案均可。7.将锡和铅的金属片分别插入含有该金属离子的溶液中并组成原电池(用图式表示，要注明浓度)。(1)c(Sn2+)=0.0100mol dm·-3，c(Pb2+)=1.00mol dm

9、·-3；(2)c(Sn2+)=1.00mol dm·-3，c(Pb2+)=0.100mol dm·-3。分别计算原电池的电动势，写出原电池的两电极反应和电池总反应式。解：查阅教材附录 10可知：(Sn2/ Sn)- 0.138V0.05917V(Sn22/ Sn)(Sn 2/ Sn)lg c(Sn2) / c (Pb/Pb)- 0.126Vn- 0.138V0.05917V0.197Vlg 0.01002( Pb2/ Pb)(Pb2/ Pb)0.1262V(1)当(1)c(Sn2+)=0.0100mol dm·-3 ，c(Pb2+)=1.00mol dm

10、·-3时：故以锡电极作原电池负极，铅电极作正极。原电池图式为： (-)Sn | Sn 2+(0.0100mol dm·-3) | Pb2+(1.00mol ·dm-3) |Pb(+)正极反应： Pb2+2 e-= Pb负极反应： Sn+2 e-= Sn 2+2 e-电池总反应： Pb2+ Sn= Pb+ Sn2+原电池电动势： E=_= (Pb2 / Pb) (Sn2 / Sn)= 0.1262V （ 0.197V ）=0.071V(2)当c(Sn2+)=1.00mol dm·-3，c(Pb2+)=0.100mol dm·-3时：(Sn2/ S

11、n) =(Sn2 / Sn) = 0.1375V( Pb2/ Pb) =( Pb 2/ Pb)0.05917V lg c(Pb2 ) / c 0.05917Vnlg 0.100=-0.1262V2= 0.156V此时以铅电极为原电池负极，锡电极为正极。原电池图式为： (-)Pb | Pb2+ (0.100mol dm·-3) | Sn 2+ (1.00mol dm·-3) | Sn(+)正极反应： Sn 2+2 e-= Sn负极反应： Pb= Pb2+2 e-电池总反应： Pb+ Sn2+ = Pb2+ + Sn原电池电动势： E=_=(Sn2 / Sn) (Pb2 / P

12、b)= 0.1375V （ 0.156V ）=0.019V8.求反应 Zn+Fe2+(aq)=Zn2+(aq)+Fe 在298.15K 时的标准平衡常数。若将过量极细的锌粉加入 Fe2+溶液中，求平衡时 Fe2+(aq)浓度对 Zn2+(aq)浓度的比值？解： Zn+Fe2+(aq)=Zn2+(aq)+FeE=_ =(Fe2 / Fe) (Zn 2 / Zn)=0.447V（7618V）=0.315VlgK =nE0.05917Veq2K = c( Zn) ceq2c ( Fe) c=2×0.315V/0.05917V=10.6=4.4 ×1010故 ceq (Fe2 )

13、ceq( Zn2 ) =2.3 ×1011，反应进行得相当完全。9.将下列反应组成原电池(温度为 298.15K)：2I-(aq)+2Fe3+(aq)=I2(s)+2Fe2+(aq)(1)计算原电池的标准电动势；(2)计算反应的标准摩尔吉布斯函数变；(3)用图式表示原电池；(4)计算 c(I -)=1.0 ×10-2mol·dm-3 以及 c(Fe3+)=c(Fe2+)/10 时，原电池的电动势。解：（ 1）查阅教材附录 10可知：(Fe3 / Fe2 ) =0.771V,(I2 / I- ) =0.5355 VE=_ =(Fe3 / Fe2 ) (I 2 / I

14、- ) =0.771 V 0.5355 V=0.236 V（ 2 ） rGm （ 298K ） =nF E =2×96485 C.mol-1 ×0.236V=45.5 kJ.mol-1(3)原电池图式： (-)Pt| I2| I-|Fe3+,Fe2+|Pt(+)0.05917Vc(Fe2) / c 2（4）E= Elg2c(Fe3 ) / c 2nc(I ) / c =0.236Vlg102/(1.0 10×2)2=0.058V10.当pH=5.00，除H+ (aq)离子外，其余有关物质均处于标准条件下时，下列反应能否自发进行？试通过计算说明之。2MnO 4- (

15、aq)+16H+(aq)+10Cl-=5Cl2(g)+5Mn 2+(aq)+8H2O(1)解：由反应 2MnO 4- (aq)+16H+ (aq)+10Cl- =5Cl2(g)+5Mn 2+(aq)+8H2O(1)组成原电池正极： MnO 4- (aq)+ 8H+(aq) + 5e-= Mn2+(aq) +4H2O(l)负极： 2Cl-(aq) = Cl2(g) + 2e-当pH=5.00，其他有关物质均处于标准条件时：(MnO 4 / Mn 2+ ) = (MnO 4 / Mn 2+ )0.05917V lg c(MnO 4 ) / c c(H) / c 85 c(Mn 2 ) / c=1.

16、507V=1.033V0.05917Vlg(10 5 )8511.由镍电极和标准氢电极组成原电池。若c(Ni2+)=0.0100mol dm·-3 时，原电池的电动势为 0.315V，其中镍为负极， 计算镍电极的标准电极电势。解： E=H-Ni 2=0-Ni 2-(0.059/2)lgCNi2+ =0.315H 2NiNi所以Ni 2=-0.315-（0.059/2）lg0.01=-0.315+0.059=-0.256(V)Ni12. 由两个氢电极 H2(101.325kPa)|H+ (0.10moldm·-3 )|Pt 和H2(101.325kPa)|H+(xmol &#

17、183;dm-3)|Pt 组成原电池，测得该原电池的电动势为0.016V。若后一电极作为该原电池的正极，问组成该电极的溶液中H+的浓度 x 值为多少？解：E (00.059lgCH200.0592)0.016H2) - (Hlg( 0.1)H 2PH 2H 22E= 0.059lg C H20.0590.0162lg CH21.46CH+2=0.035CH0.19mol dm 313.判断下列氧化还原反应进行的方向(设离子浓度均为 1mol·dm-3)：(1)Ag +Fe2+ Ag+Fe3+(2)2Cr3+3I 2+7H2O Cr2O72 - +6I -+14H+(3)Cu+2FeC

18、l3 CuCl2+2FeCl2解（1）Ag- + Fe2+Ag + Fe3+=0.799(V)3=0.77(V)AgAgFeFe 2E=0.799-0.77=0.022>0正向（2）2Cr3+3I 2+7 H2OCr2O72- +6I-+14H+2=1.33(V)I=0.54(V)Cr2 OCr 32IE=0.54-1.33=-0.79<0 逆向（3）Cu+2FeCl3CuCl2+2 FeCl2Cu2=0.34(V) Fe3=0.77(V)CuFe 2E=0.77-0.34=0.43>0正向14.在pH=4.0 时，下列反应能否自发进行？试通过计算说明之(除H+及OH-外，其

19、他物质均处于标准条件下 )。(1)Cr O2 - (aq)+H+(aq)+Br- (l)+Cr 3+(aq)+H O(l)2 7(aq)Br22(2)MnO4- (aq)+H+ (aq)+Cl- (aq) Cl(g)+Mn22+(aq)+H2O(l)解： pH=4.0及其他物质均处于标准条件下：（1）反应 Cr O 2 - (aq)+H+(aq)+Br-(aq) Br(l)+Cr 3+(aq)+H O(l)2722组成原电池：正极： Cr2O72 - +H+ 6e-= Cr3+H2O负极： Br-= Br2+ 2e-(Cr2O72 / Cr3 ) = (Cr2O72 / Cr3 )0.0591

20、7V lg c(Cr2O72 ) / c c(H ) / c 146c(Cr 3 ) / c 2=1.232V=0.680V0.05917Vlg(10 4 )146(Br2 / Br ) =(Br2 / Br ) =1.066V因 (Cr2 O72 / Cr 3 ) < (Br2 / Br ) ，故正反应不能自发进行。（ 2）反应MnO 4- (aq)+H+ (aq)+Cl-(aq) Cl2(g)+Mn 2+(aq)+H2O(l)组成原电池：正极： MnO 4- (aq)+ 8H+(aq) + 5e-= Mn2+(aq) +4H2O(l)负极： 2Cl-(aq) = Cl2(g) + 2

21、e-(MnO 4 / Mn 2+ ) = (MnO 4 / Mn 2+ )0.05917V lg c(MnO 4 ) / c c(H) / c 85 c(Mn 2 ) / c=1.507V=1.128 V0.05917Vlg(10 4 )85(Cl 2 / Cl ) =(Cl 2 / Cl ) =1.358 V因 (MnO 4 / Mn 2+ ) < (Cl 2 / Cl ) ,故正反应不能自发进行。15.计算下列反应的标准平衡常数和所组成的原电池的标准电动势。Fe3+(aq)+I-(aq)=Fe2+(aq)+1/2I2(s)又当等体积的 2mol·dm-3Fe3+和2mol&

22、#183;dm-3 I-溶液混合后，会产生什么现象？解： Fe3+(aq)+I-(aq)=Fe2+(aq)+1/2I2(s)E=_ =(Fe3 / Fe2 ) (I 2 / I- ) =0.771 V 0.5355 V=0.236 VlgK =nE=1×0.236V/0.05917V=3.990.05917VK=9.8 ×103当两溶液等体积混合后，离子浓度均变为1 mol ·dm-3，据上述计算，E>0，反应正向进行，溶液由浅黄色转变为棕黄色，并（或）有紫黑色碘沉淀析出。16. 由标准钴电极 (Co2+和Co 组成 )与标准氯电极组成原电池， 测得其电动势

23、为 1.64V，此时钴电极为负极。已知 jq (Cl2/Cl-)=1.36V，问：(1)标准钴电极的电极电势为多少(不查表 )？(2)此电池反应的方向如何？(3)当氯气的压力增大或减小时，原电池的电动势将发生怎样的变化？(4)当Co2+的浓度降低到 0.010mol ·dm-3 时，原电池的电动势将如何变化？数值是多少？解：（ 1）依题意钴电极为负极，氯电极为正极：E=_ =(Cl2 / Cl ) (Co2+ / Co)1.64V=1.36V (Co2+ / Co)(Co2+ / Co) =0.28V(2)原电池反应为：2+-Co+ Cl2= Co +2Cl（3） (Cl 2 / C

24、l ) = (Co2+ / Co)RT lnp(Cl 2 ) / p2nFc(Cl ) / c 当p(Cl 2)增大时， (Cl 2 / Cl ) 增大，原电池电动势 E值增大；当 p(Cl 2)减小时， (Cl 2 / Cl ) 减小，原电池电动势 E减小。（ 4）当 c(Co2+)=0.010 mol dm·-3时(Co2+ / Co) =(Co2+ / Co)0.05917V lg c(Co 2 ) / c 2=0.28V0.05917V=0.34Vlg 0.0102E=(Cl 2 / Cl) (Co2+ / Co) =1.36V(0.34V)=1.70V17.从标准电极电势值

25、分析下列反应向哪一方向进行？MnO 2(s)+2Cl-(aq)+4H+(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)实验室中是根据什么原理，采取什么措施，利用上述反应制备氯气的？解：查阅教材附录10可知：(MnO 2 / Mn 2+ ) =1.244V ，(Cl 2 / Cl ) =1.358V。(MnO 2 / Mn 2+ ) <(Cl 2 / Cl ) ，故在标准状态下，反应向左进行（正向非自发） 。然而， MnO2的氧化性受介质酸度的影响较大。从 MnO2/ Mn 2+电对的半反应式 MnO 2(s) +4H+(aq)+ 2e-=Mn2+(aq)+2H2O可以得出 H+浓

26、度对其电极电势的影响为：(MnO 2 / Mn 2+ ) = (MnO 2 / Mn 2+ )RT ln c(H + ) / c 4nF c(Mn 2 ) / c 即值随 H+浓度的增大而增大， 所以实验室用浓盐酸 （如 12 mol ·dm-3）与MnO2在加热条件下反应增加 MnO2的氧化性；与此同时，c(Cl -)的增加及加热使 p(Cl 2)降低，均使 (Cl 2 / Cl ) 减小，增加了 Cl- 的还原性，使(MnO 2 / Mn 2+ ) >(Cl 2 / Cl ) ，反应正向进行。此外，加热可以使反应速率增加。18.用图式表示下列反应可能组成的原电池，并计算反应

27、的标准平衡常数。 Cu(s)+2Fe3+(aq) Cu2+(aq)+2Fe2+(aq)解：原电池图式为： (-)Cu| Cu2+|Fe2+,Fe3+|Pt(+)lgK=nE=n(Fe322/ Cu) /0.05917V=2 (0×.7710.0.05917V/ Fe ) (Cu341)V/0.05917V=14.5K=3×101419.为什么 Cu+在水溶液中不稳定， 容易发生歧化反应？ 25°C时歧化反应的rG 和K分别是多少？ 提示：铜的歧化反应为 2 Cu+ （aq）=mCu2+（aq）+ Cu（s）解：歧化反应2 Cu+ （aq）= Cu2+（aq）+ C

28、u（s）查阅教材附录 10可知：( Cu / Cu) =0.521V 而(Cu2 / Cu ) 得利用(Cu/ Cu) 与(Cu 2 / Cu) = 0.3419V，通过计算而得：(Cu 2/ Cu ) = 2 0.3419 0.521 V=0.163 V1所以E=_ =(Cu/ Cu) (Cu2 / Cu ) =0.521V0.163V=0.358V>0可见， Cu+在水溶液中是不稳定的，容易发生歧化反应。r Gm=nFE =1×96485C ·mol-1×0.358V=34.5 kJ mol·-1lgK =nE= 1 0.356V =6.050

29、.05917V0.05917 VK =1.12 ×10620.用两极反应表示下列物质的主要电解产物。(1)电解 NiSO4 溶液，阳极用镍，阴极用铁；(2)电解熔融 MgCl 2，阳极用石墨，阴极用铁；(3)电解 KOH 溶液，两极都用铂。解：（ 1）阳极： Ni （s） = Ni 2+（aq）+2e-阴极： Ni 2+（aq）+2e- = Ni（s）(2) 阳极： 2Cl-(aq) = Cl2(g) + 2e-阴极： Mg2+2e- = Mg（s）（ 3）阳极： 4OH-（aq）=2H2O(l)+O 2(g) +2e-阴极： 2H2O(l) +2e- =2OH- （aq）+H2(g

30、)*21.电解镍盐溶液，其中 c(Ni 2+)=0.10mol dm·-3。如果在阴极上只要 Ni析出，而不析出氢气，计算溶液的最小pH 值(设氢气在 Ni 上的超电势为 0.21V) 。解：电解镍盐溶液时，阴极可能发生的反应为：Ni 2+（aq）+2e-= Ni （s）H+ +2e-=H2镍的析出电势：( Ni 2 / Ni ) =( Ni 2 / Ni ) +0.05917V lgc(Ni 2 )c2=0.257V+ 0.05917V lg0.102=0.29V氢的析出电势 p(H2)=P :(H /H2)=( H / H 2 ) + 0.05917V lgc(H ) c 2(阴

31、)2= 0.05917V lgc(H )c 2 0.21V2=0.05917V lg c(H+)0.21V为使氢气不断析出，需满足( Ni 2 / Ni ) ( H/ H 2 )即： 0.29V0.05917V lg c(H +)0.21V则： c(H+)0.044 mol dm·-3pH= lg c(H+ )/c lg0.044=1.36溶液的最小 pH为1.3622.分别写出铁在微酸性水膜中，与铁完全浸没在稀硫酸(1mol ·dm-3)中发生腐蚀的两极反应式。解：铁在微酸性水膜中发生吸氧腐蚀，电极反应为：阳极： Fe（s）= Fe2+(aq)+ 2e-阴极：2H2O(l

32、)+O 2(g) +4e-=4OH-（aq）铁浸没在稀硫酸中发生析氢腐蚀，电极反应为：阳极： Fe（s）= Fe2+(aq)+ 2e-阴极： 2H+(aq)+2e-=H2(g)*23.已知下列两个电对的标准电极电势如下：Ag+ (aq)+e- =Ag(s);(Ag +/Ag)=0.7996VAgBr(s)+e- =Ag(s)+Br-(aq);( (AgBr/Ag)=0.0730V试从 值及能斯特方程式，计算AgBr 的溶度积。解：若将两电极组成原电池：-+(-)Ag| Ag Br(s) | Br (aq) | Ag (aq) | Ag (+)该反应的平衡常数为K =1/ceq(Ag + )/c

33、 ceq(Br-)/ c =1/ K s(AgBr)而lgK =nE= n Ag / Ag( AgBr / Ag )0.05917V0.05917V=1×(0.79960.0730)V/0.05917V=12.28K =1.9 ×1012Ks(AgBr)=5.210×-13*23.银不能溶于 1.0mol ·dm-3 的HCl 溶液，却可以溶于 1.0mol ·dm-3 的 HI 溶液，试通过计算说明之。 提示：溶解反应为 2Ag(s)+2H+ (aq)+2I-(aq)=2AgI(s)+H 2(g)，可从 (Ag+/Ag) 及K s(AgI) ，求出 (AgI/Ag) ，再判别。 解：已知 Ag+，在· -3的，(aq)+