精细氧化铝陶瓷水基凝胶注模成型工艺

1、第4期 电子元件与材料 V ol.24 No.4 2005年4月 ELECTRONIC COMPONENTS & MATERIALS Apr. 2005精细氧化铝陶瓷水基凝胶注模成型工艺张立伟1，陈森凤1，沈 毅2，卢迪芬1，弓琴双2（1. 华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2. 河北理工大学材料工程系，河北 唐山 063009）摘要: 研究高性能氧化铝陶瓷的水基凝胶注模成型过程，探讨了pH 值、分散剂、有机单体、交联剂以及球磨等诸因素对料浆浓悬浮体的流变性的影响。通过控制成型过程中的温度（5070）和时间等因素，成功制出了固相含量达58%的料浆，以及强度20

2、MPa以上，显微结构十分均匀的坯体。发现该工艺所制坯体的一种新颖特性坯体可以在胶状柔韧态（吸水）和坚硬态（脱水）之间反复变化。它将大大改善陶瓷部件的可加工性，提高其生产效率。关键词: 无机非金属材料；氧化铝；水基；凝胶注模；分散剂；流变性 中图分类号: TM28文献标识码:A 文章编号:1001-2028（2005）04-0044-04Optimization Research on Forming of Fine Alumina Ceramic byHydrous Gel-castingZHANG Li-wei1, CHEN Sen-feng1, SHEN Yi2，LU Di-fen1, G

3、ONG Qin-shuang2(1.Institute of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China; 2.Department of Materials Engineering, Hebei University of Technology, Tangshan 063009, ChinaAbstract : An optimized colloidal forming process of fine alumina ceramic was

4、investigated. The better prescription preparing above slurry was got, and various factors including pH value, dispersants type and amount, monomer, milling time, etc, were studied, which obviously influence the rheological property of suspension. The experimental results show that, the slurry with h

5、igh solid loading(58% and the green compacts with homogeneous microstructure, strength of more than 20MPa, were obtained through controlling the temperature（5070） and time of the process. Finally, reiterating changes between gel-soft and stiffness in different conditions, was discovered, as a new pr

6、operty, which is very convenient to machining ceramic parts.Key words: inorganic non-metallic materials; alumina; hydrous; gel-casting; dispersant; rheological水基凝胶注模成型工艺是生产高性能陶瓷材料的一种新颖的成型工艺，其优点是料浆固体含量高，一般不低于50%（以下未说明者均为体积分数），成型素坯密度大，坯体强度高，可净尺寸成型复杂形状部件，便于机械加工。而上述特点对于难加工的陶瓷材料来说具有十分重要的意义1,3,8。因此该技术实用性强

7、，应用前景广泛。但是由于该工艺的成型机制较为复杂，各组分的加入量对料浆和坯体的影响很难控制，尤其是高固相含量低黏度料浆的稳定性、分散性和流变性，而且成型后坯体的各种性能受各因素影响而波动很大，因此限制了它的应用和推广。笔者针对以上的问题，采用水基凝胶注模成型工艺，以氧化铝粉体为陶瓷骨料，通过制备稳定的陶瓷料浆，控制各种因素对其稳定性的影响，成型出密度分布均匀、强度高、便于机械加工，符合各项工业技术要求的坯体部件。1 实验1.1 实验原料实验所用原料-Al 2O 3粉，工业纯99.7%，粒度12 µm；溶剂为蒸馏水；分散剂多种：聚丙烯酸胺PMAA-NH 4，聚丙烯酸钠PMAA-Na ，

8、均为化学纯10%，以及二者以体积比1:1混合后的溶剂；再在上述分散剂中加入表面活性剂，共计六份：有机单体为丙烯酰胺，分析纯晶体；交联剂N ，N -亚甲基双丙烯酸胺，晶体，分析纯99.0%；引发剂(NH4 2S 2O 6，分析纯10%；催化剂N ，N ，N ，N -四甲基乙二胺，液体，分析纯5%。 1.2 工艺流程图1示出了实验的成型工艺流程2。将定量的收稿日期：2004-10-16 修回日期：2004-11-16 作者简介：陈森凤（1946），男，广东兴宁人，副教授，研究方向为高性能陶瓷材料。Tel: (02087110970; E-mai: sfchen;张立伟（1980-），男，河北邢台人

9、，研究生，研究方向为高性能陶瓷材料。Tel: (02085294807; E-mail: zlw8008 。研究与试制R & D第 4 期 45张立伟等：精细氧化铝陶瓷水基凝胶注模成型工艺 -Al 2O 3粉体加入含有分散剂的有机单体水溶液中，调节pH 值（如果需要助烧剂亦在此时加入）。然后按料球质量比1:3在行星球磨机上球磨混合，当料浆的分散性和悬浮稳定性都适宜时，加入引发剂和除泡剂，再次球磨一段时间（真空除泡），加入催化剂，均匀混合15 min后将稳定的料浆浇注在成型模具中，使之在5070下进行聚合成型。待其有一定的强度和柔韧性，脱模加工，干燥脱水后，素坯已十分坚硬，坯体抗折强度可

10、达20 MPa以上。 图1 凝胶注模成型工艺流程 Fig.1 Flow chart of gel-casting1.3 分析方法上述过程中，调节成型料浆的pH 值用pHJ 2型酸度计测量；浆体的黏度用NDJ 2G 型旋转黏度计进行测量，取平均值；用-电位仪测料浆的-电位；用阿基米德法测定坯体的吸水率，气孔率和体积密度；测定素坯和干坯的强度用DKZ 5000型电动抗折试验机；坯体的显微结构用KYKY2800扫描电镜观察。2 结果分析2.1 影响陶瓷料浆性能的因素分析 2.1.1 pH值本实验中pH 值对料浆的流变性的影响如图2所示。由图中可以看出，料浆的黏度和沉降体积都随着pH 值的增加而降低，

11、并且在达到最佳pH 值范围约9.5后，又都有一定的回升。这可以从胶体的静电位阻稳定理论的角度来解释。PMAA-NH 4、PMAA-Na 均为负离子型聚合电解质，其功能基是羧酸基，离解反应为：A-COOH + H2- + H3O +的离解度的变化。pH 值很小时，离解度趋近于0，功能基的离解很小，料浆中的聚合物的电性为中性，此时仅有空间位阻作用，聚合电解质很容易形成团聚而导致料浆的沉降和不稳定5。当pH 值逐渐增大，达到9.5时，亦逐渐增大，聚合物的电性逐渐变为负电性。根据DLVO 理论，此时的静电位阻稳定作用使得聚合电解质吸附的胶体颗粒分散性极佳，分散剂的作用发挥最好，料浆此时也最不容易沉降，

12、故此时料浆的稳定性和分散性均达到最佳状态4。另一方面，在碱性条件下, 氧化铝颗粒表面吸附OH 而带负电荷，随着pH 值的升高，-电位负值增大，在pH 值为10.6左右达到最大，接近60 mV，颗粒间因巨大的静电斥力而达到稳定分散。但是继续提高料浆的pH 值，会使颗粒胶体对分散剂的饱和吸附量下降，悬浮体中出现过剩的高聚物，其长链互相缠绕严重，致使料浆的黏度升高，沉降也会相应的增加。 2.1.2 分散剂 分散剂的分散作用主要是利用DLVO 理论中的静电位阻稳定机制使料浆达到分散和稳定效果的3，实验结果如图4、图5所示。分散的胶体颗粒表面吸附聚合电解质后，颗粒之间的团聚效应减弱，当分散剂的加入量增加

13、时，颗粒表面对分散剂的高分子链的吸附量逐渐达到饱和，悬浮体系的电动电位增大，空间位阻作用使得颗粒间的排斥能提高：首先，当胶粒相互靠近时，吸附的聚合物构象熵减少，体系的自由能增加，提高排斥能；其次，胶粒间聚合物层重叠部分浓度增加，产生浓压差，使胶粒互相排斥。同时溶剂化作用也是稳定溶胶的一个重要原因，在介电常数较大的溶剂中，胶粒表面有一溶剂化层，使胶粒彼此难以靠近团聚9。这都使得料浆的分散性和悬浮性越来越好，黏度逐渐下降。pH 值在9.210.0之间时，分散效果达到最佳。在实验中，同一分散剂的加入量小于0.4%时，随着分散剂添加量的增加，料浆的黏度逐渐降低；在0.4%0.7%之间时，陶瓷颗粒对分散

14、剂的吸附已经逐渐趋于饱和，故此黏度的变化不是太大。在分散剂的量大于0.7%时，胶粒由于吸附了过多的分散46 电 子 元 件 与 材 料 2005年 剂的高分子，胶粒间的间距超出了胶粒间距的最佳范围，胶粒的相互作用能就处于DLVO 理论中的第二极小值附近，形成较疏松的沉积物，不稳定且具有可逆性，对应着体系的絮凝状态，故过高的分散剂的含量会使黏度不升反降，最佳的加入量为0.5%左右。Fig5 of dispersant本实验中，分散剂对料浆的稳定性和黏度及沉降的影响最为显著。实验使用了多种分散剂：PMAA-NH 4、PMAA-Na 、二者的混合液以及加入和不加入表面活性剂。经多次实验，从各个角度分

15、析试验了它们的作用和性能，经实验得到如下结果。从分散效果来看，以加入活性剂的PMAA-Na 为最好：提高料浆流动性，降低料浆黏度，减少悬浮体的沉降，其次为加入表面活性剂的PMAA-Na 和PMAA-NH 4混合液。对于PMAA-NH 4，如果加入量或者球磨时间不协调的话，会造成料浆的触变性很大。对于不同的分散剂的分散效果不同可解释如下。使用PMAA-Na ，其分解的有机酸根被料浆中的胶粒和氧化铝颗粒吸附，而Na +扩散在料浆中，由于Na +的水化度大，使得其扩散层增大，水化膜增厚，系统的电位升高，增大的静电斥力使之更加分散，泥浆的流动性增强。此外，这类电解质会使泥浆变为碱性，使颗粒带负电荷，除

16、了中和正电荷外，剩余负电荷使颗粒间相互斥力加大，电位升高，又能促进料浆的稀释。因此PMAA-Na 分散剂能提高料浆的流动性，降低料浆黏度。相比之下，PMAA-NH 4分散剂中的NH 4+的水化度要比Na +小，它对料浆的流动性的提高不是太明显，故降低料浆黏度的作用要比PMAA-Na 分散剂小。2.1.3 固相含量 由流体流变性理论，悬浮体（陶瓷料浆）的黏度随其中固相体积分数的增加而增加，直至最大堆积分数，本实验中Al 2O 3的含量对料浆黏度的影响如图6所示。对于凝胶注模成型工艺，在满足成型所需黏度的前提下，尽可能提高固相含量。在球磨混料过程中，粉料由于充分分散，其颗粒表面吸附了很多有机高分子

17、或液体分子，当料浆浓度增加时，被吸附的液体总量增加，能自由活动的液体分子相对变少，同时料浆中颗粒间的距离变小，吸附在颗粒表面的有机物链相互搭接，使得颗粒间移动困难，料浆的黏度变大。而本实验成型的工艺要点之一是制备黏度低、流动性好、具有较高固含量的适合浇注成型的料浆。在上述理论指导下，经一系列实验，得出以PMAA-Na 和PMAA-NH 4为分散剂的料浆，最佳固相体积分数为58%，另外，有机单体的加入也可以间接地提高固相体积分数。2.2 影响坯体强度的因素分析引发剂 坯体强度b 随引发剂的增加而降低（见图7）。引发剂的作用是形成初级自由基，促进单体分Fig.7 Effect of Initiat

18、ion on strongth子的形成单体自由基，引发聚合反应。当引发剂的用量超过0.4%时，在料浆中形成的初级自由基浓度较大，链引发速率（0）大于链增长的速率（p ），0/p 值较大，使得自由基生长量相对较多，生成的聚合物的分子量较低，链长较短，降低了坯体强度。而且引发剂的加入量过大，还会导致聚合反应速率过快，气体来不及排除，包裹在坯体中形成气孔，降低了坯体强度4。但是引发剂的用量也不宜过低，那样会影响成型速率，延长成型时间。因此引发剂的用量要控制在一个合理的范围内。有机单体 实验结果表明坯体的强度随有机单体第 4 期 47张立伟等：精细氧化铝陶瓷水基凝胶注模成型工艺的升高而升高（见图8）。

19、有机单体主要为胶冻成型的 坯体提供长链作为骨架，使得氧化铝颗粒填充其间。随着有机单体用量的增加，在适量引发剂的作用下，可使其中的长链增加，且增加了长链之间的铰链性和缠绕，氧化铝颗粒可以与高分子长链更多更紧密地结合在一起，从而提高了坯体强度5。当然实际生产中也没有必要追求有机体含量过高，否则一是浪费；二是导致坯体表面有单体析出，影响工人及实验者的身心健康；三是使烧结中烧失量增加，影响烧结后瓷体的强度。柔韧（浸水）与坚硬（脱水）的反复性 试验中发现当所得坯体干燥后，强度可达到20 MPa以上，结构致密（见显微结构图9）。但是当坯体在水中浸泡 图9 坯体表面的SEM 照片Fig.9 SEM phot

20、ographs of the surface of sample一段时间后，又变得非常柔韧，类似于橡胶制品，宜于切削加工，且表面十分光滑；待将其完全干燥后，坯体又变得致密而坚硬，这种现象可反复出现。这可能是由于在成型过程中有机单体的长链所形成的弹性凝胶，在吸水和脱水时的两种不同的状态下导致的凝胶的弹性变化和形变，进而影响整个坯体性能所致。 2.3 水基凝胶注模成型的坯体的显微结构图9是水基凝胶注模成型所制备的坯体的SEM 照片（固相含量为58%，有机单体4%）。由图9可见，坯体内部结构较好，颗粒与颗粒之间，颗粒与有机单体之间的结合均十分良好，表明经充分球磨混合得到的粉体颗粒分布均匀的结构可以在

21、陶瓷料浆原位快速固化保存下来。其中颗粒比较均匀地分布在24 µm，小颗粒包围大颗粒；有机长链密集地缠绕在颗粒周围，颗粒依附于有机长链；这样的结构有助于坯体的密度和收缩的均匀性，也有助于坯体强度的提高和烧结的致密化。3 结论本试验采用水基凝胶注模成型，能制备固相含量58%，性能稳定的Al 2O 3成型料浆，获得抗折强度高达20 MPa的坯体，且坯体具有柔韧（浸水）与坚硬（脱水）的反复性，改善了坯体的加工性能。应用多种分散剂，验证了聚丙烯酸钠PMAA-Na 具有良好的稳定和分散作用，0.4%的含量即可使料浆悬浮体的黏度低于100 mPa·s 。通过对pH 值、分散剂、有机单体、交联剂以及球磨等诸因素对料浆浓悬浮体的流变性的影响机理的探讨分析，得到水基凝胶注模成型氧化铝陶瓷较好的工艺条件为：成型料浆的p