土壤性质对水稻土中外源镉与铅生物有效性的影响

1、土壤性质对水稻土中外源镉与铅生物有效性的影响普锦成1，符娟林2，章明奎1*1. 浙江大学环境与资源学院/浙江省亚热带土壤与植物营养重点研究实验室，浙江 杭州310029；2. 西南科技大学，四川 绵阳 621010摘要：为定量了解土壤理化性质对进入土壤中的外源镉和铅生物有效性的影响，采集了性质相差较大的16个水稻土，通过添加Cd（或Pb）培养和老化处理（Cd的加入量为0、0.2、0.5、1、2和5 mg·kg-1；Pb加入量为0、20、50、100、200和500 mg·kg-1，培养时间为1年），研究了不同土壤中Cd（或Pb）负荷与土壤中水溶态和交换态Cd（或Pb）的关系

2、。结果表明，随着Cd（或Pb）污染水平的提高，土壤中水溶态和交换态Cd（或Pb）均显著增加，但不同土壤中水溶态和交换态Cd（或Pb）随土壤Cd(或Pb)积累的增加幅度有很大的差异。相关分析表明，水稻土中水溶性Cd（或Pb）主要与土壤Cd（或Pb）污染水平和pH值有关；而交换态Cd（或Pb）主要与土壤Cd（或Pb）污染水平、pH值、CEC及质地等有关。数据显示，pH值较高、质地较黏的土壤可大大减缓因污染引起的Cd和Pb生物有效性的提高。关键词：Cd和Pb积累；缓冲能力；有效性；水稻土中图分类号：X825 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2008）06-2253-06近20年来，随着

3、工业（特别是乡镇工业）的快速发展和化肥用量的持续增加，农田土壤污染程度呈增加的趋势。水稻是我国主要粮食作物，它对Cd等重金属有较强的吸收能力，因此，农田土壤Cd等重金属的污染对水稻生长及谷物中重金属积累的影响已引起了人们的关注1-7。重金属进入土壤后，通过溶解-沉淀、吸附-解吸、络合等各种反应，形成不同的化学形态8-12。重金属在土壤中的迁移和传输都是以一定的形态进行的，其生物有效性也与存在形态密切相关。进入土壤中重金属的有效性可因土壤性质和重金属类型而有很大的差异，这种差异可归结为土壤对减缓重金属生物有效性能力的不同。大量的研究表明，土壤重金属的积累可促进水稻对重金属的吸收，但文献报道的土壤

4、重金属积累与水稻对重金属吸收之间的关系有很大的差异，其原因除与水稻品种等不同外13-14，还与土壤性质对重金属化学形态和固定的影响有关8,15。土壤减缓重金属生物有效性的能力可通过土壤固相中重金属全量与土壤生物有效态重金属含量的关系来反映。本文研究了16个不同性质水稻土中Cd和Pb负荷与水溶性和交换态Cd和Pb的定量关系，探讨了土壤性质对水稻土中外源Cd与Pb生物有效性的影响。1 材料与方法1.1 研究土壤 研究土壤共16个，采自浙江省各地。采样深度为015 cm，基本性质见表1。表中16个土壤按pH高低排列，土壤之间的pH、有机质、颗粒组成和阳离子交换量有较大的差异，Cd和Pb含量也有一定的

5、差异。1.2 培养试验为了获得不同Cd和Pb污染水平的土壤，分别对以上16个土壤进行Cd（或Pb）加入培养试验，Cd的加入量设0、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 mg·kg-1等6个处理，Pb的加入量设0、20、50、100、200和500 mg·kg-1等6个处理，重复3次。加入Cd（或Pb）土样在室温下培养12个月，并保持65%70%的田间持水量。取样分析表明，4个月培养后土壤Cd（或Pb）形态基本达到稳定。加入的Cd和Pb化学形态分别为分析纯Cd(NO3)2和Pb(NO3)2。1.3 分析方法 土壤Cd和Pb总量分析采用HNO3-HClO4-HF三酸消化167

6、03-715，用石墨炉-原子吸收光谱法测定。土壤pH、有机质和颗粒组成用常规方法测定17。水溶态Cd和Pb用稀盐溶液（0.01 mol·L-1CaCl2）提取16755-768，提取方法为：称取10 g土样于离心管中，加入50 mL 0.01 mol·L-1CaCl2溶液，在室温下振荡2 h，离心后用0.45 µm滤膜过滤。交换态Cd和Pb采用重金属形态分级程序中交换态重金属提取方法提取16716-730，提取剂为1 mol·L-1 Mg(NO3)2，土水比为1 g10 mL，提取时间为1 h。提取物中Cd和Pb浓度均用石墨炉-原子吸收光谱法测定，重复2

7、次。2 结果与讨论表1 供试土壤基本性质Table 1 Properties of the tested soils土号土壤类型采样地点pHw(有机质)/(g·kg-1)b(CEC)/(cmol·kg-1)盐基饱和度/%w(CaCO3)/(g·kg-1)w(粘粒)/(g·kg-1)w(全Cd)/(mg·kg-1)w(全Pb)/(mg·kg-1)S1黄泥砂田丽水4.930.49.886302550.07831.4S2红泥田丽水5.228.610.86703270.09627.3S3红砂田衢州5.420.66.396801360.1133

8、7.3S4黄泥田丽水5.629.78.127102450.14221.4S5洪积泥砂田杭州5.728.66.777201940.08730.3S6黄筋泥田金华5.827.19.728402940.09629.3S7红紫泥田金华5.824.89.228301920.13141.2S8泥质田金华6.027.411.39502230.09632.6S9培泥砂田杭州6.121.27.47601630.11733.6S10粉泥田绍兴6.326.316.69402140.14323.5S11黄斑田嘉兴6.439.216.89903140.15436.3S12青紫泥田绍兴6.441.617.29803340

9、.13142.8S13小粉田嘉兴6.727.815.59102440.14318.6S14黄松田杭州7.022.414.39802060.12122.6S15钙质紫泥田金华7.325.218.41005.62630.10518.6S16涂泥田绍兴8.122.315.310019.62840.06923.62.1 外源Cd和Pb对土壤水溶态和交换态Cd和Pb的影响 图1 土壤Cd积累对水溶态和交换态Cd的影响Fig. 1 Effects of Cd accumulation on water soluble and exchangeable Cd in the soils外源Cd（或Pb）进入土

10、壤后，迅速与固相物质作用，转化为不同的化学形态。图1和图2表明，同一土壤中水溶态和交换态Cd（或Pb）的绝对含量均随土壤Cd（或Pb）全量的增加而增加，水溶态和交换态Cd（或Pb）的绝对含量与其全量之间的相关系数均达到显著的水平（p<0.01）（表2），说明Cd（或Pb）在土壤中的积累可促使其水溶态和交换态数量的增加。但水溶态和交换态Cd（或Pb）随其全量的变化趋势、增长速率可随重金属种类和土壤性质的不同有很大的差异。 图2 土壤Pb积累对水溶态和交换态Pb的影响Fig. 2 Effects of Pb accumulation on water soluble and exchange

11、able Pb in the soils未加外源Cd时，水溶态Cd占土壤全Cd的比例为0%1.19%，平均为0.16%；交换态Cd占全Cd的比例为1.88%19.23%，平均为7.24%。加入外源Cd后，水溶态Cd和交换态Cd占土壤全Cd的比例有所增加。外源Cd加入量为0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 mgkg-1处理对应的土壤水溶态Cd占全Cd比例分别为0%0.86%、0%1.26%、0.03%1.82%、0.03%2.82%和0.12%3.90%，平均分别为0.14%、0.25%、0.34%、0.50%和0.81%；土壤交换态Cd占全Cd比例分别为1.34%24.26%、1.93%2

12、3.18%、3.46%28.57%、3.75%24.74%和2.34%26.98%，平均分别为10.73%、11.61%、14.11%、12.55%和10.67%。同样，加入外源Pb后，土壤水溶态和交换态Pb占全Pb的比例也有所增加。外源Pb加入量为20、50、100、200和500 mg·kg-1处理对应土壤水溶态Pb占全Pb比例分别为0%0.025%、0.005%0.040%、0.010%0.068%、0.011%0.092%和0.007%0.13%，平均分别为0.008%、0.014%、0.027%、0.036%和0.047%，高于对照（范围为0%0.034%，平均为0.006

13、%）；土壤交换态Pb占全Pb比例分别为0.14%2.39%、0.17%4.64%、0.18%6.47%、0.23%8.38%和0.32%9.67%，平均分别为1.03%、1.71%、2.67%、3.74%和3.84%,高于对照（范围为0.10%1.46%，平均为0.70%）。土壤中水溶态Cd和交换态Cd占全Cd的比例远高于Pb的相应比例，说明水稻土中Cd比Pb有更高的生物有效性。2.2 土壤性质对水稻土减缓Cd和Pb生物有效性的影响不同化学形态重金属的活性（生物有效性、可移动性）有较大的差别，活性部分重金属比例较高说明土壤对重金属生物有效性的减缓能力较小；若进入土壤的重金属绝大部分转化为稳定的

14、组分，则土壤对重金属的生物有效性的减缓能力较强。一般来说，水溶态和交换态重金属的有效性很高，它们较易被植物吸收或发生迁移，所以可以根据水溶态和交换态重金属的含量判别土壤对重金属生物有效性的减缓能力。从图1和图2可知，加入相同数量的Cd（或Pb），不同土壤的水溶态和交换态Cd（或Pb）含量却有很大的变化。当外源Cd加入量为0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 mg·kg-1时，土壤水溶态Cd分别为00.93、02.40、07.31、0.2719.6和0.6358.7 µg·kg-1，土壤交换态Cd分别为0.00130.015、0.00360.068、0.0110.

15、13、0.0370.31和0.0790.51 mg·kg-1，最高与最低的差别达6至上百倍。当外源Pb加入量为20、50、100、200和500 mg·kg-1时，土壤水溶态Pb分别为012.4、4.232.6、12.089.6、25.0212和38.1698 µg·kg-1，土壤交换态Pb分别为0.0911.23、0.163.78、0.278.51、0.6819.42和1.7951.42 mg·kg-1，最高与最低的差别达7.5至30倍以上。这些结果表明不同土壤对Cd（或Pb）生物有效性的减缓能力有很大的差异。表2 外源Cd（或Pb）加入量与

16、土壤水溶态和交换态Cd（或Pb）含量之间的关系(n=16)Table 2 Relationships between exchangeable and water soluble Cd or Pb and added Cd or Pb in the tested soils土号土壤类型土壤有效态Cd与Cd加入量(X/ mg·kg-1)的关系土壤有效态Pb与Pb加入量(X/ mg·kg-1)的关系水溶态Cd(Y/ µg·kg-1)交换态Cd(Y/ mg·kg-1)水溶态Pb(Y/ µg·kg-1)交换态Pb(Y/ mg

17、3;kg-1)关系式r关系式r关系式r关系式rS1黄泥砂田Y =-10.84+40.46X0.992Y=0.01+0.27X0.999Y=-28.57+1.41X0.994Y=-0.93+0.10X0.999S2红泥田Y=-8.75+27.60X0.985Y=0.056+0.15X0.978Y=-14.31+1.08X0.998Y=-7.57+0.034X0.998S3红砂田Y=-5.46+17.52X0.986Y=0.014+0.24X0.999Y=-17.49+0.94X0.996Y=-1.31+0.097X0.998S4黄泥田Y=-3.86+12.48X0.987Y=0.042+0.14

18、X0.986Y=-16.68+0.77X0.995Y=0.076+0.047X0.994S5洪积泥砂田Y=-2.35+7.87X0.990Y=0.035+0.18X0.994Y=-17.51+0.70X0.991Y=-0.22+0.062X0.997S6黄筋泥田Y=-1.58+4.46X0.986Y=0.034+0.069X0.983Y=-20.13+0.64X0.985Y=-0.20+0.040X0.997S7红紫泥田Y=-2.80+6.40X0.968Y=0.077+0.095X0.975Y=-12.48+0.54X0.992Y=-0.46+0.071X0.997S8泥质田Y=-0.79+

19、2.68X0.980Y=0.045+0.10X0.978Y=-9.84+0.42X0.994Y=-0.20+0.052X0.997S9培泥砂田Y=-0.95+3.15X0.985Y=0.002+0.13X0.998Y=-10.74+0.43X0.992Y=-0.67+0.062X0.998S10粉泥田Y=-0.77+2.46X0.983Y=0.018+0.099X0.999Y=-8.53+0.34X0.994Y=-0.49+0.050X0.998S11黄斑田Y=-0.44+1.94X0.996Y=0.032+0.031X0.930Y=-3.57+0.25X0.998Y=0.044+0.0053

20、X0.999S12青紫泥田Y=-0.49+1.54X0.987Y=0.016+0.023X0.941Y=1.40+0.18X0.992Y=-0.011+0.0036X0.999S13小粉田Y=-0.59+1.70X0.986Y=0.016+0.041X0.981Y=0.12+0.15X0.991Y=0.13+0.012X0.999S14黄松田Y=-0.68+1.81X0.984Y=0.010+0.057X0.996Y=-2.61+0.16X0.998Y=0.13+0.018X0.999S15钙质紫泥田Y=-0.60+1.56X0.984Y=0.008+0.028X0.982Y=1.00+0.0

21、96X0.975Y=0.096+0.0041X0.995S16涂泥田Y=-0.64+1.26X0.958Y=0.004+0.033X0.975Y=1.78+0.079X0.962Y=-0.017+0.0032X0.990注：表中相关系数r均达到p<0.05显著水平表2为16个土壤中水溶态和交换态Cd（或Pb）含量与外源Cd（或Pb）加入量之间的线性关系。方程中的斜率可反映土壤对重金属生物有效性减缓作用的大小，斜率值越小，说明该土壤对重金属生物有效性减缓能力越大。土壤水溶态Cd与外源Cd加入量之间关系方程的斜率在1.2640.46之间，最高为最低的32倍；土壤交换态Cd与外源Cd加入量之间

22、关系方程的斜率在0.0230.27之间，最高为最低的12倍；土壤水溶态Pb与外源Pb加入量之间关系方程的斜率在0.0791.41之间，最高为最低的18倍；土壤交换态Pb与外源Pb加入量之间关系方程的斜率在0.00320.10之间，最高为最低的31倍。表明不同土壤对Cd（或Pb）生物有效性减缓作用有很大的差异。相关分析表明，土壤中水溶态和交换态Cd（或Pb）含量与外源Cd（或Pb）加入量之间的线性关系的斜率与土壤性质之间有一定的关系。其中，水溶态Cd与外源Cd加入量之间的线性关系的斜率与pH、有机质、CEC、盐基饱和度、CaCO3和粘粒含量之间的相关系数分别为-0.719*（*表示p<0.

23、05显著水平，下同）、0.020、-0.451、-0.802*、-0.213和0.040；交换态Cd含量与外源Cd加入量之间的线性关系的斜率与pH、有机质、CEC、盐基饱和度、CaCO3和粘粒含量之间的相关系数分别为-0.786*、-0.242、-0.761*、-0.898*、-0.326和-0.467；水溶态Pb含量与外源Pb加入量之间的线性关系的斜率与pH、有机质、CEC、盐基饱和度、CaCO3和粘粒含量之间的相关系数分别为-0.886*、-0.035、-0.700*、0.920*、-0.370和-0.117；交换态Pb含量与外源Pb加入量之间的线性关系的斜率与pH、有机质、CEC、盐基饱

24、和度、CaCO3和粘粒含量之间的相关系数分别为-0.768*、-0.337、-0.792*、-0.785*、-0.393和-0.632*。这些结果表明，pH、CEC、盐基饱和度、CaCO3和粘粒含量对土壤减缓Cd和Pb污染有明显的影响，其中，外源Cd（或Pb）进入土壤对水溶态Cd（或Pb）含量的影响主要受pH和盐基饱和度控制；而外源Cd（或Pb）进入土壤对交换态Cd（或Pb）含量的影响不仅受pH和盐基饱和度控制，也受CEC和粘粒含量等的影响。 pH下降增加了水溶态和交换态重金属含量可能与下列因素有关：（1）pH下降，土壤黏粒矿物和有机质表面的负电荷减少，因而对重金属的吸附能力下降，增加了活性重

25、金属浓度；（2）土壤有机质与重金属之间形成的络合物稳定性随土壤pH的下降而减小，增加了土壤溶液中重金属浓度；（3）增加土壤pH可促使重金属的沉淀。而CEC和黏粒含量增加减少了土壤交换态Cd和Pb含量可能与高CEC和黏粒含量土壤对重金属具有较强的专性吸附和固定作用有关。3 结论结果表明，Cd（或Pb）污染水平的提高可显著增加土壤中水溶态和交换态Cd（或Pb）含量，但增加幅度因土壤性质不同可有很大的差异。相关分析表明，稻田土壤中水溶性Cd（或Pb）主要与土壤Cd（或Pb）污染水平和土壤pH有关；而交换态Cd（或Pb）主要与土壤Cd（或Pb）污染水平、pH、CEC及土壤质地等有关。pH较高、质地较黏

26、的土壤对Cd（或Pb）生物有效性有较大的减缓能力。由于不同土壤对Cd（或Pb）生物有效性减缓能力有很大的差异，只分析土壤Cd（或Pb）的全量不足以反映其对作物的危害。参考文献：1 杨居荣, 查燕, 刘虹. 污染稻、麦籽实中Cd, Cu, Pb的分布及其存在形态初探J. 中国环境科学, 1999, 19(6): 500-504.Yang Jurong, Zha Yan, Liu Hong. The distribution and chemical forms of Cd、Cu and Pb in polluted seedsJ. China Environmental Science, 199

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