耐火材料与燃烧概论5

1、5.1.1 5.1.1 碳复合耐火材料的分类碳复合耐火材料的分类 (1) (1) 按原料组成分类按原料组成分类 按原料组成来分，碳复合耐火材料主要有镁碳质、镁钙碳质和铝按原料组成来分，碳复合耐火材料主要有镁碳质、镁钙碳质和铝碳质三类复合耐火材料；碳质三类复合耐火材料； (2) (2) 按结合方式分类按结合方式分类 按结合方式来划分，碳复合耐火材料有陶瓷结合制品和碳结合制品按结合方式来划分，碳复合耐火材料有陶瓷结合制品和碳结合制品。 典型的陶瓷结合制品有烧成油浸砖、粘土或高铝石墨制品等。其结构典型的陶瓷结合制品有烧成油浸砖、粘土或高铝石墨制品等。其结构特点是通过高温烧成在耐火材料之间形成某种陶瓷

2、结合，碳素材料填充在特点是通过高温烧成在耐火材料之间形成某种陶瓷结合，碳素材料填充在耐火材料颗粒之间或者气孔内。耐火材料颗粒之间或者气孔内。 碳结合耐火制品一般为不烧耐火材料，其生产工艺一般是先将结合剂碳结合耐火制品一般为不烧耐火材料，其生产工艺一般是先将结合剂和粗颗粒混合均匀，是结合剂在粗颗粒表面形成一层薄膜，然后加入耐火和粗颗粒混合均匀，是结合剂在粗颗粒表面形成一层薄膜，然后加入耐火材料细粉及石墨，混合均匀后成型、热处理后，作为结合剂的树脂固化形材料细粉及石墨，混合均匀后成型、热处理后，作为结合剂的树脂固化形成一个固化树脂框架把耐火材料和石墨结合起来。制品经碳化后，树脂框成一个固化树脂框架

3、把耐火材料和石墨结合起来。制品经碳化后，树脂框架被碳化而成为碳框架。架被碳化而成为碳框架。 图图5-1 5-1 碳复合耐火材料结构示意图碳复合耐火材料结构示意图 理想的碳结合耐火材料的显微结构如理想的碳结合耐火材料的显微结构如图图5-15-1所示。结合碳在颗粒周围形成一层所示。结合碳在颗粒周围形成一层结合碳膜，此膜构成一空间碳网络将颗粒结合碳膜，此膜构成一空间碳网络将颗粒结合起来，石墨和陶瓷细粉位于粗颗粒之结合起来，石墨和陶瓷细粉位于粗颗粒之间。结合剂对耐火材料及石墨的润湿性愈间。结合剂对耐火材料及石墨的润湿性愈好，结合碳框架的连续性愈好，渗入耐火好，结合碳框架的连续性愈好，渗入耐火材料及石墨

4、基质中的框架分支愈多，耐火材料及石墨基质中的框架分支愈多，耐火材料的强度也愈高。为了得到合理的显微材料的强度也愈高。为了得到合理的显微结构，应对耐火材料及石墨的粒度有一定结构，应对耐火材料及石墨的粒度有一定要求，这一点和一般的耐火材料生产没有要求，这一点和一般的耐火材料生产没有原则差别。但是，由于石墨呈片状结构，原则差别。但是，由于石墨呈片状结构，有较强的取向性，在成型过程中会沿垂直有较强的取向性，在成型过程中会沿垂直压制方向取向，甚至造成层裂压制方向取向，甚至造成层裂 (4) (4) 不定型碳复合耐火材料不定型碳复合耐火材料 不定型碳复合耐火材料主要是指含碳可浇注耐火材料。由于不定型不定型碳

5、复合耐火材料主要是指含碳可浇注耐火材料。由于不定型耐火材料生产工艺简单和生产成本低等优点，近年来碳复合不定型耐火耐火材料生产工艺简单和生产成本低等优点，近年来碳复合不定型耐火材料也得到了很大的发展。材料也得到了很大的发展。 (3) (3)按热处理程度分类按热处理程度分类 按热处理程度的不同，碳复合耐火材料分为不烧制品和烧成制品两按热处理程度的不同，碳复合耐火材料分为不烧制品和烧成制品两种。种。 不烧碳结合砖包括不烧碳结合砖包括MgO-CMgO-C砖、砖、MgO-CaO-CMgO-CaO-C砖、砖、AlAl2 2O O3 3-SiC-C-SiC-C砖、砖、 MgO-AlMgO-Al2 2O O3

6、 3-C-C砖等。这类砖的特点砖等。这类砖的特点是使用固定碳含量大于是使用固定碳含量大于95%95%的鳞片状石的鳞片状石墨为原料墨为原料。 烧成制品包括连铸用的铝碳质中间包滑板、长水口、浸入式水口、烧成制品包括连铸用的铝碳质中间包滑板、长水口、浸入式水口、铝锆碳滑板、锆碳质浸入式水口渣线套等。铝锆碳滑板、锆碳质浸入式水口渣线套等。 5.1.2 5.1.2 碳复合耐火材料的特性碳复合耐火材料的特性 (1) (1) 耐火度高耐火度高。由于碳复合耐火材料是由高熔点的氧化物。由于碳复合耐火材料是由高熔点的氧化物( (或碳或碳化物化物) )与碳组成，且氧化物与碳之间一般没有共熔关系，因此碳复合与碳组成，

7、且氧化物与碳之间一般没有共熔关系，因此碳复合耐火材料的耐火度普遍较高。如耐火材料的耐火度普遍较高。如MgO-CMgO-C砖中氧化镁的熔点砖中氧化镁的熔点28252825C, C, 碳碳的熔点大于的熔点大于30003000C C，镁碳砖的耐火度在，镁碳砖的耐火度在18001800C C以上。以上。 (2) (2) 高温强度好高温强度好。由于碳复合耐火材料的耐火度高且颗粒间存在。由于碳复合耐火材料的耐火度高且颗粒间存在着牢固的碳结合网络。因此碳复合耐火材料的高温强度很高。着牢固的碳结合网络。因此碳复合耐火材料的高温强度很高。 (3) (3) 抗渣蚀性能好抗渣蚀性能好。由于耐火制品中碳对熔渣的润湿较

8、大，不易。由于耐火制品中碳对熔渣的润湿较大，不易被熔渣所浸润，因此碳复合耐火材料具有良好的抗渣性。被熔渣所浸润，因此碳复合耐火材料具有良好的抗渣性。 (4) (4) 抗热震性好抗热震性好。由于石墨具有导热系数小。由于石墨具有导热系数小(1000(1000C C时为时为229W/m),229W/m),低热膨胀系数低热膨胀系数(0-1000(0-1000C C时为时为1.4-1.51.4-1.51010-6-6/ /C)C)以及较以及较小的弹性模量小的弹性模量(E=8.82(E=8.8210101010Pa)Pa)，碳复合耐火材料具有良好的抗热震，碳复合耐火材料具有良好的抗热震性能。性能。 (5)

9、 (5) 抗蠕变性能好抗蠕变性能好。由于耐火材料颗粒间以及颗粒与石墨间存在由于耐火材料颗粒间以及颗粒与石墨间存在着牢固的碳结合网络，不易产生滑移，因此碳复合耐火材料具有良好着牢固的碳结合网络，不易产生滑移，因此碳复合耐火材料具有良好的高温抗蠕变性能的高温抗蠕变性能。 由于碳在高温条件下与氧接触时容易发生氧化反应而损失，并因此由于碳在高温条件下与氧接触时容易发生氧化反应而损失，并因此常常导致耐火材料组织结构恶化。因此，碳复合耐火材料具有抗氧化常常导致耐火材料组织结构恶化。因此，碳复合耐火材料具有抗氧化性差的弱点。为提高其抗氧化性，常加入性差的弱点。为提高其抗氧化性，常加入Al, Si, MgAl

10、, Si, Mg及其合金、碳化及其合金、碳化物或氮化物等各种添加剂，使碳复合耐火材料成为多组分的复杂体系。物或氮化物等各种添加剂，使碳复合耐火材料成为多组分的复杂体系。对含碳耐火浇注料，由于石墨不易被水所润湿，它在浇注料中的分散对含碳耐火浇注料，由于石墨不易被水所润湿，它在浇注料中的分散性很差，最终导致耐火制品的气孔率增高和强度下降，使含碳浇注料性很差，最终导致耐火制品的气孔率增高和强度下降，使含碳浇注料的应用受到限制。的应用受到限制。5.2 5.2 碳复合耐火制品的生产碳复合耐火制品的生产 碳复合耐火材料的生产工艺，根据原料组成和烧成程度的不同而碳复合耐火材料的生产工艺，根据原料组成和烧成程

11、度的不同而异。本节主要讲述镁碳、镁钙碳、铝碳等体系耐火材料的生产工艺。异。本节主要讲述镁碳、镁钙碳、铝碳等体系耐火材料的生产工艺。 5.2.1 5.2.1 镁碳砖镁碳砖 镁碳砖是以镁砂和石墨为主要原料制成的耐火制品。镁碳砖是以镁砂和石墨为主要原料制成的耐火制品。 镁碳砖属不烧制品，所用的主要原料有镁砂、石墨、结合剂、添镁碳砖属不烧制品，所用的主要原料有镁砂、石墨、结合剂、添加物。其生产工艺以结合剂种类不同稍有差异加物。其生产工艺以结合剂种类不同稍有差异( (见图见图5-25-2和图和图5-3)5-3)，但，但一般包括原料准备、配料、混练、成型、热处理等主要工序。一般包括原料准备、配料、混练、成

12、型、热处理等主要工序。 镁镁 砂砂碳素原料碳素原料添加添加剂剂破粉碎破粉碎筛筛 分分配配 料料混混 练练成成 型型质质 检检热处热处理理包装入包装入库库结结合合剂剂图图5-2 5-2 树脂结合镁碳砖生产工艺流程树脂结合镁碳砖生产工艺流程 镁 砂碳素原料添加剂细粉配 料热混练热成型质 检热处理包装入库结合剂粗颗粒加热图图5-3 5-3 沥青结合镁碳砖生产工艺流程沥青结合镁碳砖生产工艺流程 生产镁碳砖的镁砂一般采用生产镁碳砖的镁砂一般采用MgOMgO含量高的电熔镁砂或烧结镁砂，通常含量高的电熔镁砂或烧结镁砂，通常要求要求MgOMgO含量含量95-99%95-99%，CaO/SiOCaO/SiO2

13、2比值大于比值大于2 2，结晶大的镁砂。生产时依使用，结晶大的镁砂。生产时依使用条件，可选用不同品级的电熔镁砂或烧结镁砂，或在烧结镁砂中配入一条件，可选用不同品级的电熔镁砂或烧结镁砂，或在烧结镁砂中配入一定量的电熔镁砂。定量的电熔镁砂。 (1) (1) 镁砂镁砂。大颗粒镁砂的绝对膨胀量比小颗粒要大，再加上镁砂膨。大颗粒镁砂的绝对膨胀量比小颗粒要大，再加上镁砂膨胀系数比石墨大得多，在胀系数比石墨大得多，在MgO-CMgO-C砖中镁砂大颗粒砖中镁砂大颗粒/ /石墨界面比镁砂小颗粒石墨界面比镁砂小颗粒/ /石墨界面产生的应力大，因而将产生较大的裂纹。而石墨界面产生的应力大，因而将产生较大的裂纹。而M

14、gO-CMgO-C砖中的镁砂临砖中的镁砂临界粒度尺寸小时，会具有缓解热应力的作用。从制品性能方面考虑，临界粒度尺寸小时，会具有缓解热应力的作用。从制品性能方面考虑，临界粒度变小，制品的开口气孔下降，气孔孔径变小，有利于制品抗氧化界粒度变小，制品的开口气孔下降，气孔孔径变小，有利于制品抗氧化性的提高，同时物料间的内磨擦力增大，成型困难，造成密度下降。性的提高，同时物料间的内磨擦力增大，成型困难，造成密度下降。5.2.1.1 5.2.1.1 原料原料因此，在生产因此，在生产MgO-CMgO-C砖时，要概括地确定镁砂的临界粒度是非常困砖时，要概括地确定镁砂的临界粒度是非常困难的。通常需要根据难的。通

15、常需要根据MgO-CMgO-C砖的特定使用条件来确定镁砂的临界粒度尺砖的特定使用条件来确定镁砂的临界粒度尺寸。一般而言，在温度梯度大、热冲击激烈的部位使用的寸。一般而言，在温度梯度大、热冲击激烈的部位使用的MgO-CMgO-C砖需选砖需选择较小的临界粒度；而要求耐蚀性高的部位，则需要的临界粒度尺寸择较小的临界粒度；而要求耐蚀性高的部位，则需要的临界粒度尺寸要大。例如风眼砖、转炉耳轴、渣线用要大。例如风眼砖、转炉耳轴、渣线用MgO-CMgO-C砖，镁砂的临界粒度选用砖，镁砂的临界粒度选用1mm1mm，而一般转炉、电炉用，而一般转炉、电炉用MgO-CMgO-C砖的临界粒度选用砖的临界粒度选用3mm

16、3mm；另外转炉不同；另外转炉不同部位的部位的MgO-CMgO-C，由于使用条件的不同，临界粒度尺寸也有所区别。，由于使用条件的不同，临界粒度尺寸也有所区别。 (2) (2) 石墨石墨。一般选用结晶发育完整、纯度高的天然鳞片状石墨，通。一般选用结晶发育完整、纯度高的天然鳞片状石墨，通常要求石墨的含碳量为常要求石墨的含碳量为92-99%92-99%，生产时随使用部位和操作条件不同选用，生产时随使用部位和操作条件不同选用不同品级的石墨。石墨的加入量一般为不同品级的石墨。石墨的加入量一般为8-20%8-20%。 石墨的加入量应与不同砖种及不同的使用部位结合在一起考虑石墨的加入量应与不同砖种及不同的使

17、用部位结合在一起考虑。一。一般情况下，若石墨加入量般情况下，若石墨加入量10%10%，则制品中难于形成连续的碳网，不能有，则制品中难于形成连续的碳网，不能有效地发挥碳的优势；石墨加入量效地发挥碳的优势；石墨加入量20%20%，生产时成型困难，易产生裂纹，生产时成型困难，易产生裂纹，制品易氧化，所以石墨的加入量一般在制品易氧化，所以石墨的加入量一般在8-20%8-20%之间，根据不同的部位，选之间，根据不同的部位，选择不同的石墨加入量。择不同的石墨加入量。 MgO-CMgO-C砖的熔损受石墨的氧化和砖的熔损受石墨的氧化和MgOMgO向熔渣中的溶解这两个过程的支向熔渣中的溶解这两个过程的支配，增加

18、石墨量虽能减轻熔渣的侵蚀速度，但却增大了气相和液相氧化配，增加石墨量虽能减轻熔渣的侵蚀速度，但却增大了气相和液相氧化造成的损毁。因此当两者平衡时的石墨加入量可显示出最小的熔损值。造成的损毁。因此当两者平衡时的石墨加入量可显示出最小的熔损值。如图如图5-45-4所示。所示。abcde碳含量,%熔损深度氧化曲线侵蚀曲线熔损曲线图图5-4 5-4 镁碳砖中的碳含量与熔损深度间关系镁碳砖中的碳含量与熔损深度间关系 混练设备常常选用行星式混砂机或高速混砂机。为了保证混练的均混练设备常常选用行星式混砂机或高速混砂机。为了保证混练的均匀性，需将结合剂匀性，需将结合剂( (酚醛树脂酚醛树脂) )预热至预热至3

19、5-4535-45C C。混练时投料顺序为镁砂骨。混练时投料顺序为镁砂骨料、结合剂、石墨、细粉和添加物。视不同的混练设备，混练时间略有料、结合剂、石墨、细粉和添加物。视不同的混练设备，混练时间略有差异。若在行星式混练机中混练，首先将粗、中颗粒混合差异。若在行星式混练机中混练，首先将粗、中颗粒混合3-5min3-5min，然后，然后加入树脂混碾加入树脂混碾3-5min3-5min，再加入石墨，混碾，再加入石墨，混碾4-5min4-5min，最后加入镁砂粉及添，最后加入镁砂粉及添加剂的混合粉，混合加剂的混合粉，混合3-5min3-5min，并使总的混合时间在，并使总的混合时间在20-30min20

20、-30min左右。若混左右。若混合时间太长，则易使镁砂周围的石墨与细粉脱落，且泥料因结合剂中的合时间太长，则易使镁砂周围的石墨与细粉脱落，且泥料因结合剂中的溶剂大量挥发而发干溶剂大量挥发而发干; ;反之，若太短，则混合料不均匀，且可塑性差，不反之，若太短，则混合料不均匀，且可塑性差，不利于成型。理想的泥料模型示于图利于成型。理想的泥料模型示于图5-55-5。5.2.1.2 5.2.1.2 混练混练图图5-5 Mg-C5-5 Mg-C泥料的理想混练结果泥料的理想混练结果 碳素材料碳素材料镁砂细粉及添镁砂细粉及添加剂加剂结合剂结合剂镁砂颗粒镁砂颗粒 成型是提高填充密度，使制品组织结构致密化的重要途

21、径，因此需要成型是提高填充密度，使制品组织结构致密化的重要途径，因此需要高压成型，同时严格按照先轻后重、多次加压的操作规程进行压制，由于高压成型，同时严格按照先轻后重、多次加压的操作规程进行压制，由于MgO-CMgO-C砖的膨胀，模具需要缩尺砖的膨胀，模具需要缩尺( (一般为一般为1%)1%)。 酚醛树脂结合的酚醛树脂结合的MgO-CMgO-C砖，可在砖，可在150-200150-200C C的温度下进行热处理，树脂的温度下进行热处理，树脂可直接可直接( (热固性树脂热固性树脂) )或间接或间接( (热塑性树脂热塑性树脂) )地硬化，使制品具有较高的强地硬化，使制品具有较高的强度，一般处理时间

22、为度，一般处理时间为24-3224-32小时，相应的升温制度如表小时，相应的升温制度如表5-25-2所示。所示。5.2.1.45.2.1.4热处理制度热处理制度 5.2.1.3 5.2.1.3 成型成型硬化处理升温制度硬化处理升温制度结合剂状态结合剂状态处理措施处理措施50-6050-60树脂软化树脂软化保温保温100-110100-110溶剂大量挥发溶剂大量挥发保温保温200200或或250250结合剂缩合硬化结合剂缩合硬化保温保温表表5-2 MgO-C5-2 MgO-C砖硬化处理升温制度砖硬化处理升温制度 镁钙碳砖石以氧化镁、氧化钙和碳为主要成分而生产的耐火制品镁钙碳砖石以氧化镁、氧化钙和

23、碳为主要成分而生产的耐火制品。 随着碳复合碱性耐火材料的发展，上个世纪随着碳复合碱性耐火材料的发展，上个世纪8080年代开始出现了各种年代开始出现了各种镁钙碳砖的研究和使用。由于氧化钙具有优异的热力学稳定性和良好的镁钙碳砖的研究和使用。由于氧化钙具有优异的热力学稳定性和良好的精炼效果，特别是有利于钢水去除磷硫，其应用正得以不断扩大，可以精炼效果，特别是有利于钢水去除磷硫，其应用正得以不断扩大，可以用作转炉、电炉、炉外钢包精炼炉的炉衬。随着日益增长的高温冶炼要用作转炉、电炉、炉外钢包精炼炉的炉衬。随着日益增长的高温冶炼要求和洁净钢生产的需要，镁钙碳砖的应用将会得到进一步提高。求和洁净钢生产的需要

24、，镁钙碳砖的应用将会得到进一步提高。5.2.2 5.2.2 镁钙碳砖镁钙碳砖 生产镁钙碳砖的主要原料是以烧结镁砂生产镁钙碳砖的主要原料是以烧结镁砂( (或电熔镁砂或电熔镁砂) )、白云石和鳞片、白云石和鳞片状石墨等。状石墨等。由于氧化钙抗水化性差的原因，白云石砂要用作粗颗粒，镁砂由于氧化钙抗水化性差的原因，白云石砂要用作粗颗粒，镁砂用作细颗粒用作细颗粒。 在生产镁钙碳砖配料中，不宜加入在生产镁钙碳砖配料中，不宜加入AlAl粉和粉和SiSi粉。因为加入粉。因为加入AlAl粉和粉和SiSi粉粉虽可以提高制品的抗氧化性，但同时提高了熔损速度，降低了使用寿命。虽可以提高制品的抗氧化性，但同时提高了熔损

25、速度，降低了使用寿命。 结合剂可以采用煤沥青系结合剂，也可以采用石油重质油系高碳结合结合剂可以采用煤沥青系结合剂，也可以采用石油重质油系高碳结合剂，或采用经过特殊改性处理的无水酚醛树脂作结合剂。当采用煤沥青系剂，或采用经过特殊改性处理的无水酚醛树脂作结合剂。当采用煤沥青系和石油重质油系高碳结合剂时，通常需要在热态下混练和成型。和石油重质油系高碳结合剂时，通常需要在热态下混练和成型。 5.2.2.1 5.2.2.1 原料原料 当采用特殊改性处理的酚醛树脂作结合剂时，可采用和酚醛树脂结合当采用特殊改性处理的酚醛树脂作结合剂时，可采用和酚醛树脂结合的镁碳砖相同的生产工艺，即在常温下混练成型。的镁碳砖

26、相同的生产工艺，即在常温下混练成型。为了制得高体积密度的为了制得高体积密度的砖坯，需要采用高压力成型。砖坯，需要采用高压力成型。在高成型压力下的砖坯密实过程中，颗粒、在高成型压力下的砖坯密实过程中，颗粒、尤其是粗颗粒可能被破碎，产生许多没有被结合剂膜包裹的新生表面，这尤其是粗颗粒可能被破碎，产生许多没有被结合剂膜包裹的新生表面，这些新生表面在通常的大气环境下极易水化，因此不能存放。为了克服这样些新生表面在通常的大气环境下极易水化，因此不能存放。为了克服这样的缺点，可采用焦油结合白云石砖和镁砖生产中的某些方法：其一是对砖的缺点，可采用焦油结合白云石砖和镁砖生产中的某些方法：其一是对砖坯进行热处理

27、，使沥青重新分布，从而使断裂的白云石颗粒表面重新得到坯进行热处理，使沥青重新分布，从而使断裂的白云石颗粒表面重新得到沥青膜的较好包裹覆盖，其二是采用低压振动成型方法。因为成型压力相沥青膜的较好包裹覆盖，其二是采用低压振动成型方法。因为成型压力相当低，白云石颗粒没有破碎的危险，全部可以被沥青膜所包覆，从而提高当低，白云石颗粒没有破碎的危险，全部可以被沥青膜所包覆，从而提高其抗水化能力。其抗水化能力。 为了防止制品在储存和运输过程中发生水化，经为了防止制品在储存和运输过程中发生水化，经150-250150-250硬化处理硬化处理的镁钙碳砖一般采用密封包装。的镁钙碳砖一般采用密封包装。 5.2.2.

28、2 5.2.2.2 混练与成型混练与成型 对于高碱度渣、高对于高碱度渣、高T. FeT. Fe含量含量(Fe(Fe2 2O O3 330%)30%)和低碱度、高和低碱度、高T.FeT.Fe含量的条件含量的条件下，熔损量比镁碳砖大。这是因为下，熔损量比镁碳砖大。这是因为CaOCaO与铁的氧化物反应生成低熔点物，与铁的氧化物反应生成低熔点物，还因炉渣中铁的氧化物使砖中石墨氧化脱碳。但是，对于低碱度低氧化铁还因炉渣中铁的氧化物使砖中石墨氧化脱碳。但是，对于低碱度低氧化铁含量的炉渣，镁钙碳砖中的含量的炉渣，镁钙碳砖中的CaOCaO与炉渣中的与炉渣中的SiOSiO2 2反应，使炉渣的碱度提高，反应，使炉

29、渣的碱度提高，形成硅酸二钙高熔点反应层，抑制了炉渣的渗透和石墨的氧化，使得镁钙形成硅酸二钙高熔点反应层，抑制了炉渣的渗透和石墨的氧化，使得镁钙碳砖在这种使用条件下，其抗熔损性优于镁碳砖。碳砖在这种使用条件下，其抗熔损性优于镁碳砖。 日本川崎钢铁公司千叶厂日本川崎钢铁公司千叶厂85t85t定底复吹转炉在冶炼不锈钢时，长时间定底复吹转炉在冶炼不锈钢时，长时间处于高温和低碱度的使用条件下，炉衬用镁白云砖和镁炭砖因剥落等侵蚀处于高温和低碱度的使用条件下，炉衬用镁白云砖和镁炭砖因剥落等侵蚀严重，因此开发了不烧镁钙碳砖。其侵蚀率比镁白云石砖约降低了严重，因此开发了不烧镁钙碳砖。其侵蚀率比镁白云石砖约降低了

30、20-40%20-40%，比石墨含量相同的不烧镁碳砖降低了比石墨含量相同的不烧镁碳砖降低了5%5%。 日本黑崎窑业公司开发的镁钙碳砖不仅耐蚀性和抗氧化性能好，而且日本黑崎窑业公司开发的镁钙碳砖不仅耐蚀性和抗氧化性能好，而且能在衬砖表面形成很好的挂渣层，起到保护衬砖的作用。因此在炉外精炼能在衬砖表面形成很好的挂渣层，起到保护衬砖的作用。因此在炉外精炼装置上使用，其耐用性是镁碳砖的装置上使用，其耐用性是镁碳砖的2 2倍。倍。 铝碳质耐火材料是指以刚玉铝碳质耐火材料是指以刚玉( (或高铝矾土、莫来石或高铝矾土、莫来石) )和碳素为主要原和碳素为主要原料，加入碳化硅、金属硅等抗氧化添加剂等，用沥青或树

31、脂一类有机结合料，加入碳化硅、金属硅等抗氧化添加剂等，用沥青或树脂一类有机结合剂粘结而成的碳复合耐火材料剂粘结而成的碳复合耐火材料。广义地讲，以氧化铝和碳素为主要成分的。广义地讲，以氧化铝和碳素为主要成分的耐火材料就称为铝碳质耐火材料。耐火材料就称为铝碳质耐火材料。 人们要求耐火材料具有良好的抗侵蚀和抗热震稳定性，使得高铝原料人们要求耐火材料具有良好的抗侵蚀和抗热震稳定性，使得高铝原料和碳素原料复合的铝碳质耐火材料得到迅速发展。目前，铝碳制品以其良和碳素原料复合的铝碳质耐火材料得到迅速发展。目前，铝碳制品以其良好的性能广泛用作连铸滑板、长水口、浸入式水口、整体塞棒，铁水预处好的性能广泛用作连铸

32、滑板、长水口、浸入式水口、整体塞棒，铁水预处理容器理容器( (如鱼雷罐车和铁水罐等如鱼雷罐车和铁水罐等) )的内衬等。另外，用于现代高炉出铁沟的的内衬等。另外，用于现代高炉出铁沟的耐火材料耐火材料( (简称铁沟料简称铁沟料) )也是以也是以AlAl2 2O O3 3为主要原料，添加为主要原料，添加SiCSiC和和C C制成的制成的AlAl2 2O O3 3- -SiC-CSiC-C不定形耐火材料。虽然铁沟料品种众多，有捣打料、可塑料、浇注不定形耐火材料。虽然铁沟料品种众多，有捣打料、可塑料、浇注料、振动料等，结合方式除沥青或树脂结合之外，还有化学结合、水泥和料、振动料等，结合方式除沥青或树脂结

33、合之外，还有化学结合、水泥和粘土结合等，但亦属于铝碳质耐火材料的范畴。粘土结合等，但亦属于铝碳质耐火材料的范畴。5.2.35.2.3铝碳质耐火材料铝碳质耐火材料 按生产工艺来分，可将铝碳质耐火材料分为两大类：按生产工艺来分，可将铝碳质耐火材料分为两大类：不烧铝碳质耐火不烧铝碳质耐火材料和烧成铝碳质耐火材料材料和烧成铝碳质耐火材料。 不烧铝碳质耐火材料不烧铝碳质耐火材料( (简称铝碳砖简称铝碳砖) )属于碳结合材料。由于其抗氧化性属于碳结合材料。由于其抗氧化性明显优于镁碳砖，抗明显优于镁碳砖，抗NaNa2 2O O系渣的侵蚀性能优良，因此在铁水预处理设备中系渣的侵蚀性能优良，因此在铁水预处理设备

34、中得到了广泛的应用。烧成铝碳质耐火材料得到了广泛的应用。烧成铝碳质耐火材料( (简称烧成铝碳砖简称烧成铝碳砖) )属于陶瓷结合属于陶瓷结合型，或者说属于陶瓷型，或者说属于陶瓷碳复合结合型。它大量用作连铸用滑动水口滑板，碳复合结合型。它大量用作连铸用滑动水口滑板，长水口、浸入式水口及上下水口砖、整体塞棒等。烧成铝碳砖以其高强长水口、浸入式水口及上下水口砖、整体塞棒等。烧成铝碳砖以其高强度、高抗侵蚀性能及高的抗热震稳足性，成为长寿命的铸锭用耐火材料。度、高抗侵蚀性能及高的抗热震稳足性，成为长寿命的铸锭用耐火材料。烧成铝碳砖烧成铝碳砖( (如铝碳质滑板如铝碳质滑板) )的生产工艺如图的生产工艺如图5

35、-75-7所示。其生产工艺要所示。其生产工艺要点是：在氧化铝原料点是：在氧化铝原料( (如烧结刚玉、电熔刚玉或烧结刚玉及合成莫来石料如烧结刚玉、电熔刚玉或烧结刚玉及合成莫来石料) )中掺入炭素原料，并添加硅粉、中掺入炭素原料，并添加硅粉、SiCSiC粉、铝粉等少量其他原料，以酚醛树粉、铝粉等少量其他原料，以酚醛树脂或沥青为结合剂，经配料、混合、等静压成型脂或沥青为结合剂，经配料、混合、等静压成型( (或机压成型或机压成型) )，在还原气，在还原气氛中氛中13001300C C左右烧成，再经热处理和油浸及机械加工而成。左右烧成，再经热处理和油浸及机械加工而成。 在铝碳砖的制造过程中，越来越多采用

36、高纯原料，如在铝碳砖的制造过程中，越来越多采用高纯原料，如AlAl2 2O O3 3含量大于含量大于98-99.5%98-99.5%的烧成刚玉或电熔刚玉，的烧成刚玉或电熔刚玉，AlAl2 2O O3 3含量在含量在70-76%70-76%的合成莫来石，或的合成莫来石，或硅线石、红柱石，也有的采用优质矾土熟料。另外，为了改善成型性能和硅线石、红柱石，也有的采用优质矾土熟料。另外，为了改善成型性能和促进烧结，有时加入少量粘土，所以滑板中一般含有一定数量的促进烧结，有时加入少量粘土，所以滑板中一般含有一定数量的SiOSiO2 2。刚。刚玉抗渣蚀性能好，但它的膨胀系数明显高于莫来石，而一定数量莫来石的

37、玉抗渣蚀性能好，但它的膨胀系数明显高于莫来石，而一定数量莫来石的存在有利于提高滑板的抗热震稳定性。但随着存在有利于提高滑板的抗热震稳定性。但随着SiOSiO2 2含量的增加，滑板的抗含量的增加，滑板的抗侵蚀性有可能下降。西欧各国和日本的滑板中一般含侵蚀性有可能下降。西欧各国和日本的滑板中一般含5-12%SiO5-12%SiO2 2，合成莫，合成莫来石加入量最多不超过来石加入量最多不超过30%30%。国内烧成铝碳滑板中多数。国内烧成铝碳滑板中多数SiOSiO2 2含量较低，有含量较低，有的几乎不含的几乎不含SiOSiO2 2。碳素原料的种类没有特别限制，如鳞片石墨、人造石墨、石油沥青碳素原料的种

38、类没有特别限制，如鳞片石墨、人造石墨、石油沥青焦、冶金焦、无烟煤、木炭、炭黑等。多数情况下采用纯度较高的鳞片石焦、冶金焦、无烟煤、木炭、炭黑等。多数情况下采用纯度较高的鳞片石墨墨( (固定碳固定碳91%)91%)，并认为，鳞片石墨的抗氧化性强，成型型好。但非晶质，并认为，鳞片石墨的抗氧化性强，成型型好。但非晶质炭素容易与添加剂炭素容易与添加剂SiSi粉反应，有利于改善制品的显微结构，提高其抗蚀性粉反应，有利于改善制品的显微结构，提高其抗蚀性能和机械性能。因此采用两种或多种碳素原料效果更好。能和机械性能。因此采用两种或多种碳素原料效果更好。 碳素原料的加入量对滑板抗侵蚀性和抗热震稳定性有重大影响

39、。碳含碳素原料的加入量对滑板抗侵蚀性和抗热震稳定性有重大影响。碳含量一般在量一般在10%10%左右时，抗侵蚀性最佳。而随着碳含量的增加，抗热震性能左右时，抗侵蚀性最佳。而随着碳含量的增加，抗热震性能明显地改善。从抗侵蚀和抗热震性两方面来考虑，多数滑板碳含量控制在明显地改善。从抗侵蚀和抗热震性两方面来考虑，多数滑板碳含量控制在10%10%左右。左右。市贩滑板的总碳含量波动在市贩滑板的总碳含量波动在7-15%7-15%。 为了进一步提高铝碳制品的抗热震性，通常将铝碳砖改性，即用锆莫为了进一步提高铝碳制品的抗热震性，通常将铝碳砖改性，即用锆莫来石代替莫来石原料，最终获得铝锆碳耐火材料。尽管通过增加铝

40、碳砖中来石代替莫来石原料，最终获得铝锆碳耐火材料。尽管通过增加铝碳砖中的碳含量也可以提高制品的抗热震性，但随着含炭量的增加，制品的抗氧的碳含量也可以提高制品的抗热震性，但随着含炭量的增加，制品的抗氧化性能降低，化性能降低，因此通过增加碳含量的方法提高热震性是不可取的因此通过增加碳含量的方法提高热震性是不可取的。 铝镁碳砖是以特级高铝矾土熟料或刚玉砂、镁砂和鳞片状石墨为主铝镁碳砖是以特级高铝矾土熟料或刚玉砂、镁砂和鳞片状石墨为主要原料制成的耐火材料。镁铝碳砖除了具有耐蚀性和耐剥落性的优点要原料制成的耐火材料。镁铝碳砖除了具有耐蚀性和耐剥落性的优点外，还由于受热生成尖晶石而显示出较高的残余线收缩率

41、，因此是一种外，还由于受热生成尖晶石而显示出较高的残余线收缩率，因此是一种最新发展的碳复合耐火材料。最新发展的碳复合耐火材料。 以特级高铝矾土熟料为原料，因其含有一定比例的以特级高铝矾土熟料为原料，因其含有一定比例的SiOSiO2 2和其他杂质，和其他杂质，并且结构不致密，抗炉渣侵蚀性差。为提高其抗渣性，可用电熔或烧结并且结构不致密，抗炉渣侵蚀性差。为提高其抗渣性，可用电熔或烧结刚玉代替部分特级高铝矾土熟料。为提高制品的抗氧化性和高温强度，刚玉代替部分特级高铝矾土熟料。为提高制品的抗氧化性和高温强度，加入少量金属粉，但这会使抗热震性有所降低。加入少量金属粉，但这会使抗热震性有所降低。 铝镁碳砖

42、主要用作使用条件苛刻的盛钢桶内衬等铝镁碳砖主要用作使用条件苛刻的盛钢桶内衬等。 5.2.4 5.2.4 铝镁碳砖铝镁碳砖5.3 5.3 高温条件下耐火材料内部的碳高温条件下耐火材料内部的碳- -氧反应氧反应 碳复合耐火材料在高温使用条件下，各组分之间发生着复杂的化学碳复合耐火材料在高温使用条件下，各组分之间发生着复杂的化学反应。这些反应的发生，对耐火材料的结构和性能将产生重要的影响。反应。这些反应的发生，对耐火材料的结构和性能将产生重要的影响。如碳如碳- -氧反应的发生，一方面可能使耐火材料内部的碳氧化损失而使耐火氧反应的发生，一方面可能使耐火材料内部的碳氧化损失而使耐火材料的抗热震性和抗渣蚀

43、性降低，另一方面，也可能促进耐火材料的显材料的抗热震性和抗渣蚀性降低，另一方面，也可能促进耐火材料的显微结构得以改善并在表面形成致密层，提高耐火材料的抗蚀性。由于碳微结构得以改善并在表面形成致密层，提高耐火材料的抗蚀性。由于碳- -氧反应是高温条件下耐火材料内部反应的基础，并对耐火材料的使用寿氧反应是高温条件下耐火材料内部反应的基础，并对耐火材料的使用寿命有重要影响，因此对碳命有重要影响，因此对碳- -氧反应的研究意义重大。氧反应的研究意义重大。 5.3.1 5.3.1 碳碳- -氧反应热力学氧反应热力学 高温条件下，碳的主要氧化反应如下：高温条件下，碳的主要氧化反应如下：( (a) 2C(g

44、r)+Oa) 2C(gr)+O2 2 =2CO(g) G=2CO(g) G= -235977-168.7= -235977-168.7T T (kJ/mol) (5-1)(kJ/mol) (5-1)(b) C(gr)+O(b) C(gr)+O2 2 =2CO=2CO2 2(g) G(g) G= -396455-0.084= -396455-0.084T T (kJ/mol) (5-2)(kJ/mol) (5-2)(c)2CO(g)+O(c)2CO(g)+O2 2=2CO=2CO2 2(g) G(g) G= -556932-168.9= -556932-168.9T T (kJ/mol) (5-

45、3)(kJ/mol) (5-3)(d) C(gr)+CO(d) C(gr)+CO2 2=2CO(g) G=2CO(g) G= -160477-168.8= -160477-168.8T T (kJ/mol) (5-4)(kJ/mol) (5-4) 式中式中C(gr)C(gr)表示石墨碳。根据热力学平衡原理，当化学反应达平衡时，表示石墨碳。根据热力学平衡原理，当化学反应达平衡时， G G= -RTlnKp (5-5= -RTlnKp (5-5) ) 式中式中 R气体常数；气体常数； T热力学温度，热力学温度，K； Kp等压平衡常数，是一个仅与热力学温度有关的常数。等压平衡常数，是一个仅与热力学温

46、度有关的常数。-24 -20-16.475-16-12-3.7625 -1.762500.23752.2375-11.061-7.061-3.536-3.0610.9390lgPO2lgPCOlgPCO2表表5-6 1600K5-6 1600K时不同时不同 所对应的所对应的 和和 lgPO2lgPCOlgPCO2lgKp= lgKplgKp= lgKp反应物反应物 - lgKp- lgKp反应物反应物(5-6)(5-6) 根据上表的计算结果，可以绘出图根据上表的计算结果，可以绘出图5-9所示的所示的COCO和和COCO2 2与与O O2 2平平衡分压的关系衡分压的关系。 根据不同温度下气相组成

47、的计算结果可知（见图根据不同温度下气相组成的计算结果可知（见图5-105-10），），在低温条件下，碳氧体系的气相主要是在低温条件下，碳氧体系的气相主要是COCO2 2, ,当温度达当温度达10001000以上以上时，则主要是时，则主要是COCO。lgP-25-20-15-10-20-100-16.4750-3.536CO2COlg1600K2OP图图5-9 1600K5-9 1600K时时C-OC-O体系中体系中COCO和和COCO2 2与与O O2 2平衡分压的关系平衡分压的关系 400600800100000.20.40.60.81体 积 分数温度 / CCO2图图5-10 C-O5-1

48、0 C-O体系中气相组成体系中气相组成 5.4 5.4 碳复合耐火氧化物内部及其与钢液和炉碳复合耐火氧化物内部及其与钢液和炉渣之间的反应渣之间的反应 许多重要的碳复合耐火材料是由碳许多重要的碳复合耐火材料是由碳( (石墨和结合碳石墨和结合碳) )与耐火氧化物与耐火氧化物(MgO(MgO，CaOCaO，AlAl2 2O O3 3，SiOSiO2 2等等) )或者硅酸盐构成。在高温下，这些物质与碳发生反应或者硅酸盐构成。在高温下，这些物质与碳发生反应的可能性以及其对制品结构及性能所产生的影响是人们所关心的问题。此的可能性以及其对制品结构及性能所产生的影响是人们所关心的问题。此外碳复合耐火材料在使用

49、过程中还要与炉渣接触，碳、耐火氧化物与炉渣外碳复合耐火材料在使用过程中还要与炉渣接触，碳、耐火氧化物与炉渣及钢液之间的反应对耐火材料的使用寿命和钢液的质量都有极其重要的影及钢液之间的反应对耐火材料的使用寿命和钢液的质量都有极其重要的影响。响。 5.4.1 5.4.1 与碳共存时氧化物的稳定性与碳共存时氧化物的稳定性 lnGGRTK （5-315-31） 式中式中 GG反应标准自由能的变化，反应标准自由能的变化，KJ/molKJ/mol； RR气体常数，气体常数，8.3143J/8.3143J/（KmolKmol）；）； TT热力学温度，热力学温度，K K； KK平衡常数。平衡常数。 在平衡条件

50、下，在平衡条件下，G=0G=0，GG=-RTlnK=-RTlnK。若。若G0G0G0，反应逆向进行；，反应逆向进行；图图5-22 5-22 氧化物标准生成自由能与温度的关系氧化物标准生成自由能与温度的关系 2Ca + O2 = 2CaO2Mg + O2 = 2MgO3Al + O2 = Al2O3Ti + O2 = TiO2Zr + O2 = ZrO2Si + O2 = SiO24/3Cr + O2 = 2/3Cr2O3C + O2 = CO22C+O2 = CO10-8PO2=10-1010-1210-1410-1610-1810-1610-2010-2210-2410-2610-2810-

51、3010-3210-3410-3610-50500100015002000-260-240-220-200-180-160-140-120-100-80-60G= RTlnPO2(4.184kJmol-1)2Ca + O2 = 2CaO2Mg + O2 = 2MgO3Al + O2 = Al2O3Ti + O2 = TiO2Zr + O2 = ZrO2Si + O2 = SiO24/3Cr + O2 = 2/3Cr2O3C + O2 = CO22C+O2 = CO10-8PO2=10-1010-1210-1410-1610-1810-1610-2010-2210-2410-2610-2810-

52、3010-3210-3410-3610-50500100015002000-260-240-220-200-180-160-140-120-100-80-60G= RTlnPO2(4.184kJmol-1)2Oln( 4.184kJ/mol) GRTP温度()2C+O2C+O2 2(g)=2CO(g) G(g)=2CO(g) G=-497.9kJ/mol (5-32) =-497.9kJ/mol (5-32) 4/3 Cr(s) +O4/3 Cr(s) +O2 2(g)=2/3 Cr(g)=2/3 Cr2 2O O3 3(s) G(s) G=-481.2kJ/mol (5-33)=-481.2

53、kJ/mol (5-33) 两式相减，得两式相减，得3C+Cr3C+Cr2 2O O3 3(s)=3CO(g)+2Cr(s) G(s)=3CO(g)+2Cr(s) G=-25.1kJ/mol (5-34)=-25.1kJ/mol (5-34) G G00，表明反应可自左向右进行，即，表明反应可自左向右进行，即CrCr2 2O O3 3在在13001300C C下可以被还原。下可以被还原。5.4.2 MgO-C5.4.2 MgO-C，MgO-CaO-CMgO-CaO-C及及MgO-CaO-SiOMgO-CaO-SiO2 2反应热力学反应热力学 由于镁碳耐火材料的重要性，由于镁碳耐火材料的重要性，

54、MgO-CMgO-C反应是研究得最多的反应。反应是研究得最多的反应。MgO-CMgO-C体体系中可能存在的三个主要反应为系中可能存在的三个主要反应为 (kcal/mol) 2(a)(a)P2MgO1GGRTlnK359754102.6ln TRTPP( (a) 2Mg(g)+Oa) 2Mg(g)+O2 2(g)=2MgO(s)(g)=2MgO(s) (b) 2C(s)+O2(g)=2CO(g) 22CO( )O5340041.9ln bPGTRTP(kcal/mol) (c) MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g) ( )MgCO15317772.25ln cGTRTPP 达到平衡时，

55、有达到平衡时，有G=0G=0。可根据各式计算出各温度下上列几个反应的。可根据各式计算出各温度下上列几个反应的GG和和P PMgMg及及P PCOCO值。所得结果由图值。所得结果由图5-235-23示出。根据此图可查出某一温度下的示出。根据此图可查出某一温度下的平衡镁蒸汽压及一氧化碳蒸汽压。如在炼钢温度平衡镁蒸汽压及一氧化碳蒸汽压。如在炼钢温度(1600(1600C)C)下，下，P PCOCO1atm1atm时，时，P PMgMg=0.2atm=0.2atm。PMg= 10-52Mg + O2 = 2MgO10-410-310-210-11000.3310-110-32C + O2= 2CO-2

56、60-220-180-140-100-60400800120016002000G (kcal/mol)温度 / CPCO= 100PMg= 10-52Mg + O2 = 2MgO10-410-310-210-11000.3310-110-32C + O2= 2CO-260-220-180-140-100-60400800120016002000G (kcal/mol)温度 / CPCO= 100温度/ 图图5-23 MgO-C5-23 MgO-C体系中反应的体系中反应的GG与温度、与温度、P PMgMg及及P PCOCO的关系的关系 MgO-C MgO-C反应体系是一个三元素反应体系是一个三元

57、素(C,Mg,O)(C,Mg,O)五组分五组分(C,CO,O(C,CO,O2 2,Mg,MgO),Mg,MgO)体系，体系体系，体系的 独 立 反 应 仅 有的 独 立 反 应 仅 有 ( 5( 5 3 ) = 23 ) = 2 个 。 若 取个 。 若 取 2 M g O ( s ) = 2 M g ( g ) + O2 M g O ( s ) = 2 M g ( g ) + O2 2( g )( g ) 及及MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g)MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g)为独立反应，当为独立反应，当t=1600t=1600C C时，有时，有 上述方程组中含有三个

58、未知数，必须还有一个方程才能解出。在封上述方程组中含有三个未知数，必须还有一个方程才能解出。在封闭体系中，由于碳过剩，氧压不可能大，与闭体系中，由于碳过剩，氧压不可能大，与P PCOCO及及P PMgMg相比，可忽略不计，相比，可忽略不计，且反应体系中的且反应体系中的MgMg和和COCO都是通过反应都是通过反应MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g)MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g)产生的，产生的，即即 P P2 2MgMgPoPo2 2=2.45=2.451010-20-20P PMgMgP PCOCO=6.76=6.761010-3-3 P PMgMg=P=PCOCO (

59、5-37) (5-38) (5-39) 解解(5-37)-(5-39)(5-37)-(5-39)方程组，可得方程组，可得P PMgMg=P=PCOCO=0.16=0.161010-2-2atmatm， POPO2 2=3.67=3.671010-18-18atmatm。 对于一个敞开体系，取对于一个敞开体系，取2Mg(g)+O2Mg(g)+O2 2(g)=2MgO(s)(g)=2MgO(s)及及2C(s)+O2C(s)+O2 2(g)=2CO(g)(g)=2CO(g)为基本反应，则可得如下三个方程：为基本反应，则可得如下三个方程：=1.7810-5 (5-41)=2.4510-20 (5-42

60、) PCO = 1atm (5-40)22OCO/PPP P2 2MgMgPoPo2 2 解上述方程组可得在解上述方程组可得在16001600C C的温度下，含碳层内各气体分压为：的温度下，含碳层内各气体分压为：P PCOCO=1atm=1atm，P PMgMg=6.6=6.61010-3-3atmatm，=5.6=5.61010-16-16atmatm。所得。所得P PMgMg与图所得结果相比，与图所得结果相比，有数量级上的差异。有数量级上的差异。 MgO-CaO-CMgO-CaO-C系是另一个重要的碳复合耐火材料体系。由于系是另一个重要的碳复合耐火材料体系。由于CaOCaO对钢水对钢水的净