第1节 热力学基本概念

1、整理课件1Physical Chemistry整理课件2热力学基本概念热力学基本概念 一热力学第一定律热力学第一定律 二气体系统中的应用气体系统中的应用三 化学反应系统中的应用化学反应系统中的应用四第第 1 章章 热力学基本定律热力学基本定律前言前言整理课件3前言前言热力学概论热力学概论 热力学热力学(thermodynamics)起源于起源于1824年年Carnot（卡诺）对热机效率的研究，当时的热（卡诺）对热机效率的研究，当时的热力学仅研究热与机械功之间的相互转化。直到力学仅研究热与机械功之间的相互转化。直到19世纪末，热力学发展成研究热与其它形式能世纪末，热力学发展成研究热与其它形式能量

2、相互转化所遵循规律的一门学科量相互转化所遵循规律的一门学科。热力学的理论基础主要是两个基本定律：热力学的理论基础主要是两个基本定律：热力学第一定律热力学第一定律，即能量守恒与转化定律，研究，即能量守恒与转化定律，研究热与其它形式能量间相互转化的守恒关系；热与其它形式能量间相互转化的守恒关系；热力学第二定律热力学第二定律, , 是热与其它形式能量相互转化是热与其它形式能量相互转化的方向和限度的规律。的方向和限度的规律。整理课件4前言前言热力学方法热力学方法 热力学采用热力学采用宏观宏观的研究方法：依据系统的初始、终的研究方法：依据系统的初始、终了状态及过程进行的外部条件（均是可以测量的宏观物了状

3、态及过程进行的外部条件（均是可以测量的宏观物理量理量) )对系统的变化规律进行研究。它不涉及物质的微观对系统的变化规律进行研究。它不涉及物质的微观结构和过程进行的机理。结构和过程进行的机理。 热力学的这一特点就决定了它的热力学的这一特点就决定了它的优点优点: :根据始终态的根据始终态的性质而得到的结论绝对可靠；不考虑变化中的细节；不性质而得到的结论绝对可靠；不考虑变化中的细节；不考虑物质内部的结构因素；不考虑时间因素；不考虑粒考虑物质内部的结构因素；不考虑时间因素；不考虑粒子的个别行为。子的个别行为。 局限性局限性: :热力学只能告诉人们系统在一定条件下的变热力学只能告诉人们系统在一定条件下的

4、变化具有什么样的规律，但不能对热力学规律作出微观说化具有什么样的规律，但不能对热力学规律作出微观说明明, ,不能回答为什么具有这样的规律。不能回答为什么具有这样的规律。整理课件5前言前言化学热力学化学热力学 热力学的基本原理在化学现象以及和化学现象有关的热力学的基本原理在化学现象以及和化学现象有关的物理现象中的应用称为化学热力学。化学热力学主要解物理现象中的应用称为化学热力学。化学热力学主要解决三个问题：决三个问题：（1）利用热力学第一定律解决热力学系统变化过程中的）利用热力学第一定律解决热力学系统变化过程中的能量计算问题。重点解决化学反应热效应的计算问题。能量计算问题。重点解决化学反应热效应

5、的计算问题。（2）利用热力学第二定律解决系统变化过程的可能性）利用热力学第二定律解决系统变化过程的可能性问题，即过程的性质问题。重点解决化学反应变化自问题，即过程的性质问题。重点解决化学反应变化自发方向和限度的问题。发方向和限度的问题。（3）利用热力学基本原理研究热力学平衡系统的热力）利用热力学基本原理研究热力学平衡系统的热力学性质以及各种性质间相互关系的一般规律。学性质以及各种性质间相互关系的一般规律。整理课件6a. 熔炉炼铁：熔炉炼铁：Fe3O4 + 4CO 3Fe + 4CO2 前言前言应用事例应用事例 整理课件7过程与途径过程与途径4系统系统1系统的状态系统的状态和性质和性质2状态函数

6、状态函数3热与功热与功5体积体积功功的计算的计算6第第 1 节节 热力学基本概念热力学基本概念 整理课件8 1.1 系统系统系统（系统（System） 在科学研究时必须先确定在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。实际的，也可以是想象的。这种这种被划定的研究对象称为被划定的研究对象称为系统系统，亦称为，亦称为物系或体系物系或体系。环境（环境（surroundings） 与系统密切相关、有相与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部互作用或影响所能及的部分称为环境。分称为环境。系统系统环境环境

7、1 系统与环境系统与环境整理课件9b) 这这种种界界面面可可以以是是真真实实的的，也也可可以以是是虚虚构构的的 系统与环境系统与环境整理课件10系统与环境系统与环境整理课件11CH3OH（g + l）系统与环境系统与环境整理课件12 1.1 系统系统 根据系统与环境根据系统与环境 之间的关系，把之间的关系，把 系统分为三类：系统分为三类：（1 1）敞开系）敞开系统统（open system） 系统与环境之间系统与环境之间 既有物质交换既有物质交换， 又有能量交换又有能量交换。 2 2 系统分类系统分类整理课件13 2 2 系统分类系统分类（2）封闭系统）封闭系统（closed system）系

8、统与环境之间系统与环境之间无物质交换无物质交换，但，但有能量交换有能量交换。 1.1 系统系统整理课件14（3）隔离系统）隔离系统（isolated system）系统与环境之间系统与环境之间既无物质交换既无物质交换，又无能量交换又无能量交换，又称为又称为孤立系统孤立系统。有时把封闭系统和系统有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑为孤立系统来考虑。 2 系统分类系统分类 1.1 系统系统整理课件15 系统中物理性质和化学性质完全均匀（指在分子水平上均匀混合的状态）的部分称为相(phase)。 相与聚集态是不同的概念，固态可以是不同的相， 石墨与金刚石都是固

9、态碳，但它们是不同的相。 根据系统中包含相的 数目将系统分为： 单相系统（均相系统） 多相系统（非均相系统）。 3 相与聚集态相与聚集态 1.1 系统系统整理课件16 1.2 系统系统的的状态和性质状态和性质1 定义定义状态状态：某一瞬间系统所呈现的宏观状况，：某一瞬间系统所呈现的宏观状况，是系统一系列性质的综合表现是系统一系列性质的综合表现 性质性质：描述状态的：描述状态的宏观物理量宏观物理量 几何：体积、面积；几何：体积、面积；力学：压力、表面张力、密度；力学：压力、表面张力、密度； 电磁：电流、磁场强度；电磁：电流、磁场强度；化学：物质的量、物质的量分数；化学：物质的量、物质的量分数；热

10、力学：温度、熵、热力学能、焓热力学：温度、熵、热力学能、焓 整理课件17 1.2 系统系统的的状态和性质状态和性质2 特点特点 状态一定，系统所有的性质都是确定状态一定，系统所有的性质都是确定 的的 描状态改变了，不一定所有性质都改变，但性描状态改变了，不一定所有性质都改变，但性质改变了，状态一定改变。质改变了，状态一定改变。例：理气的等温过程例：理气的等温过程（P1，V1）（P2，V2）状态改变了，状态改变了，T不变。不变。性质性质又称又称状态函数状态函数或或状态变量状态变量整理课件18 3 系统的性质分类系统的性质分类 容量性质（或广度性质，）：容量性质（或广度性质，）： 容量性质的数值与

11、系统中物质的数量成正比，具容量性质的数值与系统中物质的数量成正比，具有加和性，如：有加和性，如：m，n，V，U强度性质：强度性质： 强度性质的数值与系统中物质的数量无关，不强度性质的数值与系统中物质的数量无关，不具有加和性。如：具有加和性。如：T, P, , E二者的关系：二者的关系：每单位广度性质即强度性质每单位广度性质即强度性质 mVnV如：如：m,ppCnC 1.2 系统系统的的状态和性质状态和性质整理课件19 当系统的性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡热平衡（系统内如果不存在绝热壁，则各处温度相等）（系统内如果不存在绝热壁，则各处温度相等）力学平衡

12、力学平衡（系统内如果不存在刚性壁，各处压力相等）（系统内如果不存在刚性壁，各处压力相等）相平衡相平衡 （多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变）（多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变）化学平衡化学平衡（反应体系中各物的数量不再随时间而改变。）（反应体系中各物的数量不再随时间而改变。）总之处于平衡态的系统中不存在宏观量的流。总之处于平衡态的系统中不存在宏观量的流。 4 热力学平衡态热力学平衡态 (equilibrium state) 1.2 系统系统的的状态和性质状态和性质整理课件20 我们把这种非平衡态中，虽然有宏观量的流，但系统中各点的宏观性质不随时间变化的状态叫做稳态或定态定态。

13、 5 稳态稳态 (steady state) 或定态或定态 1.2 系统系统的的状态和性质状态和性质整理课件21 1.3 状态函数状态函数 (state function) 对于没有化学反应的单相纯物质封闭系统，要规定其状态需三个独立性质(二个强度性质、一个容量性质)，这时系统的任一状态函数(Z )可表示为这三个变量的函数，即， Z = f (T，p，n) 对于封闭系统，在状态变化时由于物质的量对于封闭系统，在状态变化时由于物质的量保持不变，函数可以简化成保持不变，函数可以简化成 Z = f (T，p )系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程。系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程。 例如

14、，理想气体的状态方程可表示为：例如，理想气体的状态方程可表示为： pV = nRT 性质又称状态变量或状态函数性质又称状态变量或状态函数整理课件22Z=Z（x，y）dYYZdXXZdZXY)()(V（T，P）dPPVdTTVdVTP)()( P（T，V）dVVPdTTPdPTV)()(状态函数状态函数Z具有全微分的性质具有全微分的性质 1.3 状态函数状态函数 (state function)整理课件23积分积分= 0 21dZ Zd状态状态1 (Z1，T1，p1) -状态状态2 (Z2，T2，p2) ：Z = Z2 - Z1 = 状态函数的改变值只取决于系统的初、终态状态函数的改变值只取决于

15、系统的初、终态而与变化所经历的细节无关。而与变化所经历的细节无关。 1.3 状态函数状态函数 (state function)整理课件24状态函数的特点状态函数的特点 a) 其变化值只与系统的始终态有关，其变化值只与系统的始终态有关，而与变化的途径无关而与变化的途径无关b) 是单值函数，连续的，可微分的是单值函数，连续的，可微分的 c) 具有全微分性具有全微分性 1.3 状态函数状态函数 (state function)整理课件25 1.4 过程过程(process)与途径与途径(path)途径：完成这个过程的具体步骤或方式途径：完成这个过程的具体步骤或方式过程：系统发生始态到终态的变化称为过

16、程过程：系统发生始态到终态的变化称为过程 1 定义：定义： 整理课件262 各种过程各种过程循环过程(cyclic process):初态与终态是同一状态的过程 1.4 过程与途径过程与途径等温过程(isothermal process):初、终态温度相同且等于环境温度的过程绝热过程(adiabatic process):系统与环境间不存在热量传递的过程等压过程(isobaric process):初态压力、终态压力与环境压力都相同的过程等容过程(isochoric process):系统体积不变的过程整理课件272 各种过程各种过程绝热过程绝热过程绝热等压绝热等压等温过程等温过程等温等压等温

17、等压等压过程等压过程恒外压过程恒外压过程等容过程等容过程绝热等容绝热等容 1.4 过程与途径过程与途径整理课件28 当系统在状态变化过程中的每一时刻都处于平衡态时，这种过程叫做准静态过程。例如 气缸内气体的膨胀过程，当气缸内气体的膨胀过程，当活塞非常缓慢地外移，以致气体活塞非常缓慢地外移，以致气体由一个平衡状态变为相邻的另一由一个平衡状态变为相邻的另一个平衡状态个平衡状态( (驰豫过程驰豫过程) )的速率远的速率远远大于活塞移动的速率，这时气远大于活塞移动的速率，这时气缸内的气体在任何时刻都非常接缸内的气体在任何时刻都非常接近于平衡态，这种过程可以近似近于平衡态，这种过程可以近似地看作是准静态

18、过程。地看作是准静态过程。 1.4 过程与途径过程与途径整理课件29 如上面例子中，经历准静态过程的气体系统，只要活塞与气缸间存在摩擦阻力，则这一过程就不可能是可逆过程。 系统从一初态出发，历经一个过程到达终系统从一初态出发，历经一个过程到达终态，若沿原途径返回，回到初态时，环境也同态，若沿原途径返回，回到初态时，环境也同时回到初态，不留下任何痕迹，则此过程就叫时回到初态，不留下任何痕迹，则此过程就叫做做可逆过程可逆过程。 4 可逆过程可逆过程 (reversible process) 1.4 过程与途径过程与途径整理课件30将任一化学方程式将任一化学方程式并表示成并表示成1)1) 化学计量数

19、化学计量数ABYZabyz写作写作 0ABYZabyz 反应物反应物A，B的化学计量数为负，的化学计量数为负，产物产物Y，Z的化学计量数为正。的化学计量数为正。反应物反应物或产物或产物化化 学学计量数计量数 BBB0 5 反应进度反应进度(extent of reaction) 1.4 过程与途径过程与途径整理课件31 化学反应方程式写法不同，则同一物质的化学反应方程式写法不同，则同一物质的化学计量数不同。化学计量数不同。例如：例如：223N (g)+3H (g)=2NH (g)223(N )1, (H )3, (NH )2 22313(N ), (H ), (NH )122 22313N (

20、g)+H (g)=NH (g)22 5 反应进度反应进度 1.4 过程与途径过程与途径整理课件322)2) 反应进度反应进度同一反应，物质同一反应，物质B的的nB一定，因化学反应方程式的写法一定，因化学反应方程式的写法不同，不同，B不同，故反应进度不同，故反应进度不同。不同。所以应用反应进度时必须指明化学反应方程式。所以应用反应进度时必须指明化学反应方程式。defBBddn BB/n积分后积分后BB0B 对于反应对于反应 ，反应进度反应进度的的定义式为定义式为 5 反应进度反应进度 1.4 过程与途径过程与途径整理课件3312B1B2B)(-)(nnmol01BBB(0)-)(nn(尚未发生反

21、应尚未发生反应)时时当当则物质则物质B的物质的量的物质的量 Bn= nB(0) +B表明了反应系统中各物种物质的量的变化关系。表明了反应系统中各物种物质的量的变化关系。反应进度的反应进度的单位是摩尔单位是摩尔。 当反应进度改变值为当反应进度改变值为1 mol时，称该化学时，称该化学反应按指定的反应方程式发生了单位反应。反应按指定的反应方程式发生了单位反应。 5 反应进度反应进度 1.4 过程与途径过程与途径整理课件34引入反应进度的优点：引入反应进度的优点：反应进度与物质反应进度与物质B的选择无关，在反应进行到任意时刻，的选择无关，在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的

22、程度，所可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：得的值都是相同的，即：GDEFDEFGdddddnnnn 反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。的定义等方面。注意：注意：221122HClHClHCl2ClH22应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如：例如： 当当 都等于都等于1 mol 时，时，两个方程所发生反应的物两个方程所发生反应的物质的量显然不同。质的量显然不同。 5 反应进度反应进度整理课件35 聚集状态的变化（相变）：聚集状态的

23、变化（相变）： , ZZZ2glO,298K,HpVmBBmrd/dd/dnZZZBBB0例如例如 :1mol H2O(l) H2O(g) 体积的变化体积的变化 化学反应过程：在化学反应过程：在“” ” 后加下标后加下标“r”r”（也可用下（也可用下标标“f”f”表示化合物由元素生成的反应；表示化合物由元素生成的反应；“c”c”表示燃烧反表示燃烧反应等）应等）例如例如:rZ 发生单位反应时，性质的改变记为发生单位反应时，性质的改变记为rZm 。对化学反应：对化学反应：6 热力学过程性质的改变值（热力学过程性质的改变值（Z） 1.4 过程与途径过程与途径整理课件361.5 热与功热与功 因为系统

24、与环境存在温度差而在其间传递的能量称为热(heat)，以Q表示，单位是焦尔( J ) 或千焦( kJ )，并且规定系统吸热时Q 为正值，放热Q 为负。说明：说明：b）不是系统所储存的能量，有变化过程，）不是系统所储存的能量，有变化过程，才有的能量。才有的能量。c）热与过程有关，）热与过程有关，不不是系统的状态函数。是系统的状态函数。 a）宏观上，由于温差而传递的能量。）宏观上，由于温差而传递的能量。 1 热的定义热的定义整理课件371.5 热与功热与功 把系统与环境间除热以外，其它各种形式传递的能量统称为功(work)，以W 表示。iiiYXWdW 功功与与热热具有相同的能量量纲，同时规定环境

25、具有相同的能量量纲，同时规定环境对系统作功对系统作功W为正值，系统对环境作功为正值，系统对环境作功W为负。为负。 功功可以视作广义力可以视作广义力X与广义位移与广义位移(dY)的乘积：的乘积： 功的诸多形式中以体积功最常见，一般将除功的诸多形式中以体积功最常见，一般将除体积功体积功外的其它形式的功通称外的其它形式的功通称非体积功非体积功或其它功或其它功,以以表示。表示。2 功的定义功的定义3 体积功体积功整理课件38 1 体积功的计算体积功的计算体积功计算示意图W= -pe S dl = -pe dV1.6 体积功的计算体积功的计算整理课件392 常见过程体积功的计算常见过程体积功的计算 自由

26、膨胀过程21dVVeVpW 恒外压过程= - pe (V2 -V1) = -peV 等压过程= - p (V2 -V1) = -pV系统对外不作功， W = 0(pe = 常数)21dVVeVpW(p1=p2=pe=常数)1.6 体积功的计算体积功的计算(向真空膨胀的过程 pe=0)整理课件40 可逆过程21lnppnRT12lnVVnRT21dRVVVVTn21dVVVpWVpWd21dVVVpW因因pe= pdp，可以用系统的压力，可以用系统的压力p 代替代替pe, , 即即或或若气体为理想气体若气体为理想气体2 常见过程体积功的计算常见过程体积功的计算1.6 体积功的计算体积功的计算若又

27、是等温过程，则若又是等温过程，则整理课件41 等温（T）等压（p）化学反应（或相变）BBB0(g)(g)BBm,BVpWBB(g)RT对化学反应对化学反应体积功体积功 W = - pV 当化学反应中有气体参加时，如果将当化学反应中有气体参加时，如果将气体视作理想气体气体视作理想气体，同时忽略同时忽略非气态物质非气态物质对对体积体积改变的贡献，那么对单位反应改变的贡献，那么对单位反应对相变过程：对相变过程： l g (=1 mol ) ，则，则 W = - RT 2 常见过程体积功的计算常见过程体积功的计算1.6 体积功的计算体积功的计算整理课件421.6 体积功的计算体积功的计算We,1= -

28、 pB(VB -VA) = - pBV3 示功图恒外压膨胀过程示功图恒外压膨胀过程整理课件431.6 体积功的计算体积功的计算 BBA3 , eVVpVVpVVpW3 示功图多次恒外压膨胀过程示功图多次恒外压膨胀过程整理课件441.6 体积功的计算体积功的计算图中棕色柱面为每取出一粒砂粒，系统膨胀一个图中棕色柱面为每取出一粒砂粒，系统膨胀一个 dV所作所作的功，整个棕色区域面积即为系统所作为膨胀功的功，整个棕色区域面积即为系统所作为膨胀功 We。3 示功图取砂粒示功图取砂粒整理课件45 1.6 体积功的计算体积功的计算We= -BAdVVVp= -nRTlnABVV3 示功图等温可逆膨胀过程示

29、功图等温可逆膨胀过程整理课件46 1.6 体积功的计算体积功的计算BAA1e,VVpW3 示功图恒外压压缩过程示功图恒外压压缩过程整理课件47 1.6 体积功的计算体积功的计算 AAB3e,VVpVVpVVpW3 示功图多步恒外压压缩过程示功图多步恒外压压缩过程整理课件48如果将取下的砂粒一粒粒重新加到活塞上，则此压缩过程如果将取下的砂粒一粒粒重新加到活塞上，则此压缩过程中，外压始终比系统大一个中，外压始终比系统大一个dP，一直回复到，一直回复到V1为止。为止。1.6 体积功的计算体积功的计算3 示功图加砂粒示功图加砂粒在此过程中环境所作的功为如图黄色加棕色阴影面积。在此过程中环境所作的功为如图黄色加棕色阴影面积。整理课件491.6 体积功的计算体积功的计算ABelndABVVnRTVpWVV3 示功图等温可逆压缩过程示功图等温可逆压缩过程整理课件50功与过程小