耐火材料工艺之碱性耐火材料课件

1、2022-2-5材料科学与工程学院2重点内容：重点内容： 与主成分与主成分MgO或或CaO相关物系的相组成变化及特点相关物系的相组成变化及特点 化学矿物组成对化学矿物组成对MgO-CaO系耐火材料性能的影响系耐火材料性能的影响 原料的种类及其烧成物理化学原料的种类及其烧成物理化学 制品生产工艺要点、性能及主要应用制品生产工艺要点、性能及主要应用陶瓷结合，直接结合陶瓷结合，直接结合l 2022-2-5材料科学与工程学院3 耐火度高耐火度高 抗渣侵蚀性好抗渣侵蚀性好 抗热震性差抗热震性差 抗渣渗透性差抗渣渗透性差 镁铝砖镁铝砖 镁铬砖镁铬砖 镁钙白云石砖镁钙白云石砖 镁锆砖镁锆砖 镁碳砖镁碳砖 镁

2、橄榄石砖镁橄榄石砖 镁碳化硅氮化硅材料镁碳化硅氮化硅材料2022-2-5材料科学与工程学院4 传统但又具有吸引力的耐火材料，作为洁净钢冶炼用耐火传统但又具有吸引力的耐火材料，作为洁净钢冶炼用耐火材料正在引起世界各国的极大关注，是我国材料正在引起世界各国的极大关注，是我国2121世纪耐火材料世纪耐火材料四大发展方向之一。四大发展方向之一。 二步法煅烧白云石熟料二步法煅烧白云石熟料 沥青结合白云石砖沥青结合白云石砖轻烧油浸白云石砖轻烧油浸白云石砖沥青沥青结合结合镁白云石镁白云石砖砖烧成镁白云石砖烧成镁白云石砖不烧镁钙砖不烧镁钙砖无水树脂结合镁白云石砖无水树脂结合镁白云石砖 （国家（国家8585），

3、合成优质镁钙砂和优质镁钙碳），合成优质镁钙砂和优质镁钙碳 系列耐火材料制品系列耐火材料制品. . （国家（国家9595），烧成镁钙砖和中间包镁钙涂料及），烧成镁钙砖和中间包镁钙涂料及CaOCaO 过滤器过滤器. .2022-2-5材料科学与工程学院5氧化镁的熔点为氧化镁的熔点为2800，氧化钙的熔点，氧化钙的熔点2600，二者共熔，二者共熔温度也在温度也在2370。 在高温真空条件下在高温真空条件下,CaO-C共存的热力学稳定性高于共存的热力学稳定性高于MgO-C,从而镁钙碳砖失重较小从而镁钙碳砖失重较小,组织劣化轻微组织劣化轻微,高温高温体积稳定性和高温强度优于镁碳砖。体积稳定性和高温强度优

4、于镁碳砖。2022-2-5材料科学与工程学院6游离游离CaO对炉渣有广泛的适应性。对炉渣有广泛的适应性。 镁钙碳砖中的游离镁钙碳砖中的游离CaO能优先与炉渣中的能优先与炉渣中的SiO2反应反应,生生成高熔点成高熔点(2130)高粘性的硅酸二钙高粘性的硅酸二钙C2S附着在衬砖工作表附着在衬砖工作表面面,生成炉渣保护层生成炉渣保护层,因而因而: 能堵塞气孔能堵塞气孔,抑制炉渣向砖内渗透抑制炉渣向砖内渗透; 能避免高温炉衬长时间裸露大气中能避免高温炉衬长时间裸露大气中,防止衬砖氧化脱碳防止衬砖氧化脱碳; 能减缓钢水和炉料对炉衬的冲刷和撞击能减缓钢水和炉料对炉衬的冲刷和撞击; 炉衬易挂渣炉衬易挂渣,也

5、易喷补等。也易喷补等。 2022-2-5材料科学与工程学院7因为游离因为游离CaO能捕捉钢中非金属夹能捕捉钢中非金属夹杂杂,形成低熔物形成低熔物 上浮进入炉渣中。上浮进入炉渣中。(b)在冶炼超低碳钢在冶炼超低碳钢(0.03%时时),镁钙镁钙碳砖可能还大碳砖可能还大 大减少或消除使用镁碳砖时可能出大减少或消除使用镁碳砖时可能出现的增碳现象。现的增碳现象。2022-2-5材料科学与工程学院82022-2-5材料科学与工程学院92022-2-5材料科学与工程学院10 CaMg(CO3)2，复盐，复盐CaO/MgO=1.39， 煅烧后理论组成煅烧后理论组成CaO58%，MgO42%。 纯净的白云石为乳

6、白色，一般为深灰色、纯净的白云石为乳白色，一般为深灰色、 浅浅 灰色等，比重灰色等，比重2.85，硬度，硬度3.54 。 钙质白云石钙质白云石 CaO/MgO1.39 依据依据CaO/MgO 白云石白云石 CaO/MgO=1.39 镁质白云石镁质白云石 CaO/MgO1.392022-2-5材料科学与工程学院11 分布广泛，几乎遍布全国，而且原料较纯，分布广泛，几乎遍布全国，而且原料较纯，CaO含量不小于含量不小于30，MgO含量大于含量大于19， C/M1.40-1.68。三种矿物共生，肉眼难分 菱镁矿白云石石灰石冷HCl溶液不溶起泡（慢）起泡溶解 TDA600分解二个吸热峰900分解202

7、2-2-5材料科学与工程学院12二步进行）二步进行） CaMg(CO3)2MgO+CaCO3+CO2 （730760） CaCO3CaO +CO2 （880940)（称轻烧白云石或苛性白云石）（称轻烧白云石或苛性白云石） 原因：原因：9001000之间分解产物呈游离态，化学活性高，之间分解产物呈游离态，化学活性高， 在大气中易水化。在大气中易水化。 T晶格缺陷得到校正，晶体长大。晶格缺陷得到校正，晶体长大。 1200后，长大速度后，长大速度；1600后，气孔由后，气孔由50%降降 到到15%，体密体密3.0g/cm3，活性，活性；2000后，体密后，体密 3.4-3.5g/cm3。2022-2

8、-5材料科学与工程学院13 其中，其中，AlAl2 2O O3 3 、SiOSiO2 2是有害杂质；是有害杂质； 在转炉冶炼时将炉渣由高钙在转炉冶炼时将炉渣由高钙 变成低钙硅酸侵蚀炉衬。变成低钙硅酸侵蚀炉衬。 。2022-2-5材料科学与工程学院14 CaO/MgO比和杂质含量将对制品在使用过程的比和杂质含量将对制品在使用过程的 耐火性能产生影响，其中，耐火性能产生影响，其中， CaO/MgO =4020 /6080，抗渣性好；，抗渣性好； 杂质量杂质量，低熔物相组分和数量，低熔物相组分和数量，其中，其中Al2O3 、 SiO2 ，液相量增加；，液相量增加； 杂质量杂质量，CaO-CaO, M

9、gO- CaO, MgO- MgO, 晶粒之晶粒之 间直接结合数目增多高间直接结合数目增多高 高温强度高温强度2022-2-5材料科学与工程学院15 砌筑平炉炉底、电炉和转炉炉底、维护炉底坡砌筑平炉炉底、电炉和转炉炉底、维护炉底坡。将烧结较充分的白云石熟料破粉碎，筛分成具将烧结较充分的白云石熟料破粉碎，筛分成具有适当粒度和组成的散装耐火材料（有适当粒度和组成的散装耐火材料（110毫米），拌毫米），拌少量的焦油防止水化。少量的焦油防止水化。 在回转窑煅烧时，加入少量铁鳞，在在回转窑煅烧时，加入少量铁鳞，在17501850煅煅烧，加入焦碳，重油）烧，加入焦碳，重油）按熔剂化合物总量和比，按熔剂化合

10、物总量和比，和低熔物数量，和低熔物数量，2022-2-5材料科学与工程学院16实践证明：实践证明： 天然白云石炉衬，化学反应性强，使其受天然白云石炉衬，化学反应性强，使其受 侵蚀表面增大；侵蚀表面增大； 纯纯 MgO和高钙镁砖，结构易脱落（热震稳和高钙镁砖，结构易脱落（热震稳 定性差）定性差）发展合成白云石炉衬（抗炉渣渗透和抗剥落）发展合成白云石炉衬（抗炉渣渗透和抗剥落）采用二步煅烧法：（一般采用）采用二步煅烧法：（一般采用）2022-2-5材料科学与工程学院17天然镁石天然镁石 湿法合成湿法合成白云石熟料白云石熟料磨细水化磨细水化+Ca（OH）2轻烧水化轻烧水化石灰石石灰石白云石白云石轻烧轻

11、烧磨细磨细水化水化加入加入Mg（OH）2 泥浆泥浆搅拌搅拌制球制球高温煅烧高温煅烧白云石熟料白云石熟料优点：优点：抗水化性能好，化学组成可任意调节，（抗水化性能好，化学组成可任意调节，（MgO含量越含量越高，抗水化性能越强）；高，抗水化性能越强）；荷重软化性能（荷重软化性能（ MgO 5570%之间）较好，之间）较好，CaO提高，荷重软化性能变好。提高，荷重软化性能变好。2022-2-5材料科学与工程学院18Ca2+半径比半径比Mg2+大，极化能力较弱，被大，极化能力较弱，被O2-略为推出。略为推出。CaO的晶格较为疏松，晶格常数的晶格较为疏松，晶格常数 CaO-4.8010-4m，MgO-4

12、.2010-4m，密度低，密度低，比比MgO更容易水化。更容易水化。CaO水化时体积增加水化时体积增加96.5%，因此导致因此导致CaO耐火材料完全粉耐火材料完全粉化而成粉末化而成粉末。 多晶的水化过程模型 多晶的水化过程模型多晶的水化过程模型 2022-2-5材料科学与工程学院19CaO(s)+H2O(g)Ca(OH)2(s) (1) MgO(s)+H2O(g)Mg(OH)2(s) (2) GT=GTRTlg(pH2O/P0) 如选择当如选择当PH2O=0.15MPa,T=402K（129） GT1=67.74KJ, GT2=40.67KJ 又又 G=-RTlnKp Kp1=4.2108，K

13、p2=1.28105 MgO，CaO中以中以CaO水化为主。水化为主。2022-2-5材料科学与工程学院20 02004006008001000120014000-20-40-60-80-100-120CaO(s)+H2O(l)=Ca(OH)2(s)CaO(s)+H2O(g)=Ca(OH)2(s) G0， KJTemperature, K763KMgO-CaO系耐火材料的水化主要为系耐火材料的水化主要为763K以前的水蒸气促进了以前的水蒸气促进了CaO水化。水化。如何控制如何控制763K以前或低温下以前或低温下CaO的水化是获得优的水化是获得优异抗水化性能异抗水化性能MgO-CaO系耐火材料的

14、关键。系耐火材料的关键。2022-2-5材料科学与工程学院211 1）活化烧结法（二步煅烧和消化）活化烧结法（二步煅烧和消化） 2 2）添加外加剂烧结法）添加外加剂烧结法 生成液相的添加剂生成液相的添加剂 通常有通常有Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2、CuO等等氧化物和氮化物、氧化物和氮化物、碳化硼、金属硼、铝等非氧化物及金属。碳化硼、金属硼、铝等非氧化物及金属。 形成固溶体的添加剂形成固溶体的添加剂 一般有一般有CeO2、La2O3、ZrO2、Y2O3、Cr2O3等氧化物等氧化物。 引入洁净添加剂引入洁净添加剂 选择选择Ca(OH)2或或CaCO3或氟化钙作为添加剂。或氟化钙作为添

15、加剂。 生成稳定化合物生成稳定化合物 化合物如化合物如CaZrO3、CaTiO3、Ca2SiO4、Ca3SiO5和和CaAl12O19等等。2022-2-5材料科学与工程学院22 有机溶剂有焦油、沥青、石蜡、脂醇类及各种树有机溶剂有焦油、沥青、石蜡、脂醇类及各种树脂、有机硅化物、有机酸脂、有机硅化物、有机酸-有机酸盐复合（如乙醇酸有机酸盐复合（如乙醇酸-乳酸铝、柠檬酸乳酸铝、柠檬酸-乳酸铝）等。乳酸铝）等。 气相包覆气相包覆 CaO+CO2CaCO3薄膜。薄膜。 液相包覆液相包覆 溶液有磷酸、磷酸钠、硅酸钠、磷酸二氢铝、草酸溶液有磷酸、磷酸钠、硅酸钠、磷酸二氢铝、草酸等。这些溶液与镁钙系熟料表

16、面的游离等。这些溶液与镁钙系熟料表面的游离CaO反应生成难反应生成难溶或微溶的化合物，附着在熟料表面。溶或微溶的化合物，附着在熟料表面。 2022-2-5材料科学与工程学院23分子式 名称 溶解度 是否溶于稀酸 CaHPO42H2O 二水合磷酸氢钙 0.262(以CaO计) 是 CaHPO4 磷酸氢钙 0.067(以CaO计) 是 Ca(H2PO4)2 磷酸二氢钙 1.8 是 Ca3(PO4)2 磷酸钙 0.03 是 Ca5(PO4)3OH 羟基磷灰石 难溶于水 是 Ca2P2O7 焦磷酸钙 不溶于水 是 CaH2P2O7 酸性焦磷酸钙 难溶于水 Ca(PO3)2 偏磷酸钙(玻璃状) 枸溶性

17、偏磷酸钙(结晶状) Ca(H2PO2)2H2O 一水合次磷酸钙 17 是 2CaHPO33H2O 三水合亚磷酸钙 微溶(冷水) MgP2O6 焦磷酸镁 不溶于水 MgHPO43H2O 磷酸氢镁 微溶于水 是 Al2(HPO4) 3 磷酸氢二铝 微溶于水 是 Al(PO3)3 偏磷酸铝 不溶于水 是 AlPO4 磷酸铝 难溶于水 是 2022-2-5材料科学与工程学院24（Mg,Ca)OMg,Ca)O熟料遇水粉化，制砖需无水结合剂（焦油、沥青、熟料遇水粉化，制砖需无水结合剂（焦油、沥青、氤油等）氤油等）, ,使用碳结合剂时，不但能防止水化而且制品的性使用碳结合剂时，不但能防止水化而且制品的性能变

18、好。能变好。其中残余碳的作用一样重要。其中残余碳的作用一样重要。C C不起耐火颗粒之间的结合作用不起耐火颗粒之间的结合作用, ,填充空隙，增加致密度填充空隙，增加致密度; ;空隙中残留空隙中残留C C能降低熔渣的润湿性能降低熔渣的润湿性; ;C C氧化后，产生的气体阻力能阻止熔渣渗透氧化后，产生的气体阻力能阻止熔渣渗透C C造成的还原气氛可使白云石砖吸收造成的还原气氛可使白云石砖吸收22%22%的氧化铁的氧化铁 不出现液相（不出现液相（1500)1500)细气孔，碳素均匀分布砖比粗气孔和粗碳粒的砖抗渣性细气孔，碳素均匀分布砖比粗气孔和粗碳粒的砖抗渣性能好。能好。2022-2-5材料科学与工程学

19、院25 焦油白云石砖是以烧结白云石为主要原料，或加入适焦油白云石砖是以烧结白云石为主要原料，或加入适量镁砂，并以焦油沥青或石蜡等有机结合剂而制成。量镁砂，并以焦油沥青或石蜡等有机结合剂而制成。为适用于顶吹转炉炉衬的要求，应使用纯度高的为适用于顶吹转炉炉衬的要求，应使用纯度高的白云石熟料和合成白云石熟料。白云石熟料和合成白云石熟料。 MgO35%; CaO 3545%; SiO2及及R2O3杂质总合量不大于杂质总合量不大于4%， 体积密度应大于体积密度应大于2.75-2.80g/cm2，最好大于，最好大于 3.0g/cm2。2022-2-5材料科学与工程学院26粗颗粒的抗水化性能强，临界粒粗颗粒

20、的抗水化性能强，临界粒 度度15-20或或8-10；细粉填充大、中颗粒的间隙，但细粉填充大、中颗粒的间隙，但 易水化易水化工艺流程中，细粉不用加热，直接搅拌，避免水化工艺流程中，细粉不用加热，直接搅拌，避免水化影响（加热时和空气中水接触反应性强）。影响（加热时和空气中水接触反应性强）。2022-2-5材料科学与工程学院27 白云石烘热后加入，增加结合剂的流动性。白云石烘热后加入，增加结合剂的流动性。温度高，结合剂部分挥发，改变成分（温度高，结合剂部分挥发，改变成分（200300）；）；温度低，提高焦油的粘度，混合不均匀。温度低，提高焦油的粘度，混合不均匀。 防水化（结合剂基本不含水，或防水化（

21、结合剂基本不含水，或0.5%0.5%），在颗粒），在颗粒 表面形成一层包裹膜表面形成一层包裹膜; 低温具具结合性，具有较高常温强度；低温具具结合性，具有较高常温强度； 赋予材料的可塑性，有利于成型赋予材料的可塑性，有利于成型; 防止颗粒偏析（有机粘度较大，阻止了细粉的快速防止颗粒偏析（有机粘度较大，阻止了细粉的快速 运动）运动）; 增加了组织中的残余碳含量。增加了组织中的残余碳含量。2022-2-5材料科学与工程学院28（a）煤焦油：）煤焦油：煤经过高温干馏后回收得到黑色粘稠状液体煤经过高温干馏后回收得到黑色粘稠状液体（450700）作结合剂（含酚、二甲酚、高级酚等活性）作结合剂（含酚、二甲酚

22、、高级酚等活性结合剂，因此缩聚后具有良好的结合性）；结合剂，因此缩聚后具有良好的结合性）；（10001100） （b）焦油沥青：）焦油沥青：焦油蒸馏后，剩下焦油蒸馏后，剩下5060%的浓稠残渣（沥青中含的浓稠残渣（沥青中含较多的游离碳和残余碳）但是焦油沥青的结合性能比焦油差较多的游离碳和残余碳）但是焦油沥青的结合性能比焦油差类别特硬沥青硬沥青中沥青 软沥青 特软沥青软化点（）1209512060904060402022-2-5材料科学与工程学院29 一部分存在白云石颗粒间充当胶结部分一部分存在白云石颗粒间充当胶结部分; 另一部分另一部分渗入到白云石内部的气孔中，炭化后封闭气孔。渗入到白云石内部

23、的气孔中，炭化后封闭气孔。 当焦油沥青量不足，坯料产生过干，引起颗当焦油沥青量不足，坯料产生过干，引起颗 粒偏析（所谓白料）粒偏析（所谓白料）; 油量过大，坯料塑性大易变形，成型后的弹油量过大，坯料塑性大易变形，成型后的弹 性后效大，产生层裂；性后效大，产生层裂； 一般一般机压成型，机压成型，67%（焦油沥青）；振动成型，（焦油沥青）；振动成型，7.58.5% 结合剂以液态形式加入到白云石颗粒中，首先结合剂以液态形式加入到白云石颗粒中，首先要熬炼除水（以锅面无泡，不冒黄烟为准）要熬炼除水（以锅面无泡，不冒黄烟为准）2022-2-5材料科学与工程学院30 先加入大颗粒，再加入结合剂，混合一分钟，

24、再加回锅先加入大颗粒，再加入结合剂，混合一分钟，再加回锅砂和中间颗粒；再混合一分钟后，加入细粉；混合时间以料砂和中间颗粒；再混合一分钟后，加入细粉；混合时间以料中无中无“油团油团”和和“白料白料”为准；为准； 常用混合设备：双轴、单轴搅拌机，混砂机，混碾机（均常用混合设备：双轴、单轴搅拌机，混砂机，混碾机（均带加热装置）；带加热装置）； 混炼后的料温：混炼后的料温：160190。机压过程中，料温对成型过程影响较大机压过程中，料温对成型过程影响较大) 料温料温170，砖坯强度低，易扭曲、起皮和鼓胀，砖坯强度低，易扭曲、起皮和鼓胀; 料温过低，塑性差，破坏大颗粒油膜料温过低，塑性差，破坏大颗粒油膜

25、.振动：振动：模具加料前，一般先烘烤，以减少麻面模具加料前，一般先烘烤，以减少麻面麻面产生原因：麻面产生原因：降温缩聚，粘附于模具内壁，无定性材料的特点降温缩聚，粘附于模具内壁，无定性材料的特点2022-2-5材料科学与工程学院31250400，还原气氛下焙烧，还原气氛下焙烧812小时，后在小时，后在150焦油或沥青中浸渍（真空），除去低温挥发物（强度焦油或沥青中浸渍（真空），除去低温挥发物（强度不高）（继续改进在高温还原条件下焙烧）；不高）（继续改进在高温还原条件下焙烧）；10001200，使结焦，制品具有较高强度，使结焦，制品具有较高强度，然后真空油浸。然后真空油浸。 气孔率降低，致密度提高；气孔率降低，致密度提高； 制品强度增强（固化增强）；制品强度增强（固化增强）； 含碳量提高含碳量提高, ,制品抗冲刷和渣蚀能力提高制品抗冲刷和渣蚀能力提高, ,抗剥落性提高抗剥落性提高； 烘炉可以任意调整升温速度而不破坏炉衬（挥发物消除；烘炉可以任意调整升温速度而不破坏炉衬（挥发物消除； 提高砖的抗水化性能（重新油浸包裹白云石颗粒）；提高砖的抗水化性能（重新油浸包裹白云石颗粒）；热处理制品的炉龄比普通焦油白云石炉衬的炉龄提高热处理制品的炉龄比普通焦油白云石