第三章纤维素及其衍生物

1、Chapter 3 Cellulose and Derivatives1Tianjin University of Science & Technology第三章 纤维素及其衍生物Chapter 3 Cellulose and Derivatives2Tianjin University of Science & Technology第一节第一节 纤维素的化学结构及生物合成纤维素的化学结构及生物合成Chapter 3 Cellulose and Derivatives3Tianjin University of Science & TechnologyChapter 3

2、 Cellulose and Derivatives4Tianjin University of Science & Technology从能源的观点看：从能源的观点看： 太阳能是无限的，而植物经过叶绿素与水和二氧化太阳能是无限的，而植物经过叶绿素与水和二氧化碳进行光合作用，产生大量纤维素也是无限的。所以可碳进行光合作用，产生大量纤维素也是无限的。所以可以说纤维素是自然界中取之不尽，可以再生的有机资源。以说纤维素是自然界中取之不尽，可以再生的有机资源。Chapter 3 Cellulose and Derivatives5Tianjin University of Science &a

3、mp; Technology一纤维素的化学结构一纤维素的化学结构研究方法：纤维素是天然高分子化合物，其化学结研究方法：纤维素是天然高分子化合物，其化学结构式的确定，就是将纤维素水解成纤维素叁糖、纤维素构式的确定，就是将纤维素水解成纤维素叁糖、纤维素贰糖，最后一个产物是葡萄糖。贰糖，最后一个产物是葡萄糖。Chapter 3 Cellulose and Derivatives6Tianjin University of Science & Technology1 1纤维素分子的基本结构单元纤维素分子的基本结构单元 19211921年年Mener-WilliansMener-Willians

4、用浓用浓H H2 2SOSO4 4水解纯的棉花纤维，分水解纯的棉花纤维，分离出得率为：离出得率为：90.7%90.7%的结晶的结晶D-D-葡萄糖。葡萄糖。 19221922年年IrvineIrvine和和HirstHirst把棉花醋酸化，转化成纤维素醋酸把棉花醋酸化，转化成纤维素醋酸酯，然后甲醇解得到一种得率为：酯，然后甲醇解得到一种得率为：95.5%95.5%的甲基的甲基-D-D-葡葡萄糖苷和甲基萄糖苷和甲基-D-D-葡萄糖苷的混合物葡萄糖苷的混合物, ,不含戊糖和其它不含戊糖和其它物质物质。Chapter 3 Cellulose and Derivatives7Tianjin Univer

5、sity of Science & Technology 另外也有人将纤维素先溶于另外也有人将纤维素先溶于40%HCL40%HCL或或72%H72%H2 2SOSO4 4中，放置中，放置121224hr24hr，然后冲稀至含酸低于，然后冲稀至含酸低于1%1%的水解液，再煮沸数的水解液，再煮沸数小时，纤维素几乎完全成葡萄糖，其得率达理论值的小时，纤维素几乎完全成葡萄糖，其得率达理论值的96%96%98%98%。由此证明：纯纤维素只含葡萄糖基。由此证明：纯纤维素只含葡萄糖基。Chapter 3 Cellulose and Derivatives8Tianjin University of

6、Science & Technology2 2葡萄糖基的键合葡萄糖基的键合（1 1）葡萄糖基之间为）葡萄糖基之间为1-41-4苷键连接苷键连接 将纤维素甲基化，可以得到甲基纤维素，将它水解将纤维素甲基化，可以得到甲基纤维素，将它水解可以分出可以分出2,3,62,3,6三甲基葡萄糖。三甲基葡萄糖。Chapter 3 Cellulose and Derivatives9Tianjin University of Science & Technology甲基化纤维素甲基化纤维素2,3,62,3,6三甲基葡萄糖三甲基葡萄糖OHHHHOOCH3OCH3oCH2OCH3H+ H2OChap

7、ter 3 Cellulose and Derivatives10Tianjin University of Science & Technology（2 2）D-D-葡萄糖基的构型为葡萄糖基的构型为-型型包含在麦芽糖中的糖酵素，很容易破坏包含在麦芽糖中的糖酵素，很容易破坏-配糖连接，配糖连接，而对而对-配糖连接则无作用。相反、包含在纤维素中的酵配糖连接则无作用。相反、包含在纤维素中的酵素，只能破坏素，只能破坏-配糖连接，而对配糖连接，而对-配糖连接无作用。配糖连接无作用。Chapter 3 Cellulose and Derivatives11Tianjin University o

8、f Science & Technology3 3纤维素中的羟基纤维素中的羟基纤维素化学结构式的结构单元中，含有三个游离醇纤维素化学结构式的结构单元中，含有三个游离醇羟基，分别处于葡萄糖基环的羟基，分别处于葡萄糖基环的2 2、3 3、6 6位，其中在位，其中在C C6 6上的上的羟基为伯羟基，而羟基为伯羟基，而C C2 2、C C3 3上的羟基为仲羟基。上的羟基为仲羟基。Chapter 3 Cellulose and Derivatives12Tianjin University of Science & Technology4 4纤维素大分子中的末端基纤维素大分子中的末端基纤

9、维素大分子的两个末端基的性质是不纤维素大分子的两个末端基的性质是不同。同。 一端为还原性末端基；一端为还原性末端基； 另一端为非还原性末端基。另一端为非还原性末端基。Chapter 3 Cellulose and Derivatives13Tianjin University of Science & Technology还原性末端基还原性末端基非还原性末端基非还原性末端基OCH2OHOOHOHOHOCH2OHOHCOHOHOHOHOHCH2OHOOHOChapter 3 Cellulose and Derivatives14Tianjin University of Science

10、& TechnologyChapter 3 Cellulose and Derivatives15Tianjin University of Science & Technology纤维素的化学结构纤维素的化学结构HHHHHHHHHHHHHHOHoOHOHCH2OoCH2OHOHOHOHOOHOHOHOHCH2oOOCH2OHOHon-22Chapter 3 Cellulose and Derivatives16Tianjin University of Science & TechnologyStereochemical StructureChapter 3 Cell

11、ulose and Derivatives17Tianjin University of Science & Technology二植物细胞壁中纤维素的生物合成二植物细胞壁中纤维素的生物合成 细胞壁生物合成的过程包括：细胞壁生物合成的过程包括：F 细胞壁中聚合物母体的形成细胞壁中聚合物母体的形成( (糖核苷酸，糖核苷酸， UDP-D-UDP-D-葡萄糖葡萄糖) )；F 聚合物的生物合成；聚合物的生物合成；F 细胞壁中聚合物的聚集。细胞壁中聚合物的聚集。Chapter 3 Cellulose and Derivatives18Tianjin University of Science &

12、amp; TechnologyUDPG UDPG Uridine Diphosphate Uridine Diphosphate Glucose Glucose UDP UDP 葡萄糖葡萄糖 尿苷二磷酸酯葡萄糖尿苷二磷酸酯葡萄糖 NNHOOOOHHOO P O P O CH2OOO-O-OOHOHHOCH2OH尿苷尿苷Chapter 3 Cellulose and Derivatives19Tianjin University of Science & Technology UDP-D-UDP-D-葡萄糖葡萄糖 + + (1-4) - -D-葡萄糖葡萄糖nn (1-4) - (1-4)

13、 - -D-D-葡萄糖葡萄糖 n+1 n+1 + UDP+ UDP聚合物的生物合成聚合物的生物合成Chapter 3 Cellulose and Derivatives20Tianjin University of Science & Technology细胞壁中聚合物的聚集细胞壁中聚合物的聚集Chapter 3 Cellulose and Derivatives21Tianjin University of Science & TechnologyChapter 3 Cellulose and Derivatives22Tianjin University of Scienc

14、e & TechnologyChapter 3 Cellulose and Derivatives23Tianjin University of Science & Technology第二节第二节 纤维素的分子量和聚合度纤维素的分子量和聚合度一、概一、概 述述1 1纤维素的分子式纤维素的分子式C6H11O5 -（C6H10O5)n- C6H11O5M = DP X l62+18Chapter 3 Cellulose and Derivatives24Tianjin University of Science & Technology2 2纤维素的多分散性纤维素的多分散

15、性纤维素是不同聚合度的分子混合物，即分子结构单纤维素是不同聚合度的分子混合物，即分子结构单元相同，结构单元间的连接方式也相同，但各个分子的元相同，结构单元间的连接方式也相同，但各个分子的聚合度不同。聚合度不同。这种现象称之为纤维素的多分散性。这种现象称之为纤维素的多分散性。Chapter 3 Cellulose and Derivatives25Tianjin University of Science & Technology二、常用的统计平均分子量和平均聚合度二、常用的统计平均分子量和平均聚合度常用的统计平均分子量有：常用的统计平均分子量有：F 数均分子量数均分子量 M Mn n

16、；F 质均分子量质均分子量 M Mw w ；F 黏度平均分子量黏度平均分子量 M M ；F Z-Z-均分子量均分子量 M Mz z 。Chapter 3 Cellulose and Derivatives26Tianjin University of Science & Technology1 1数均分子量数均分子量 M Mn n对于一个纤维素试样：对于一个纤维素试样： 分子量分别为：分子量分别为：M M1 1、M M2 2、 M Mi i 分子个数为：分子个数为： n n1 1、n n2 2、 n ni i 第第 i i 组聚合物的质量为：组聚合物的质量为：w wi i = n= n

17、i i M Mi i Chapter 3 Cellulose and Derivatives27Tianjin University of Science & Technology 分子的总质量分子的总质量 ni Mi Mn = - = - 分子的总个数分子的总个数 ni ni = - Mi = Ni Mi ni 注：注：Ni = i 组聚合物的分子分数组聚合物的分子分数 Pn = Mn /162 = Ni PiChapter 3 Cellulose and Derivatives28Tianjin University of Science & Technology2 2质均

18、分子量质均分子量M Mw w wi ni Mi2Mw = - Mi = - wi ni Mi Mw wiPw = - = - Pi 162 wiChapter 3 Cellulose and Derivatives29Tianjin University of Science & Technology3.3.黏均分子量黏均分子量M M M= ( = ( Wi Mi ) )1 1/ / wi ni Mi Wi = - = - wi ni Mi ni Mi + 1 M= ( - )= ( - )1 1/ / ni MiChapter 3 Cellulose and Derivatives3

19、0Tianjin University of Science & Technology ni Mi当当= -1= -1时时 M= - = = - = Mn ni ni Mi2当当 = 1 = 1时时 M= = - - = = Mw ni Mi通常通常 = 0.5 = 0.51.01.0Mn NaOH KOH RbOH CsOHLiOH NaOH KOH RbOH CsOHChapter 3 Cellulose and Derivatives151Tianjin University of Science & Technology纤维素的润胀度随浓度而增加，至某一浓度而润胀纤维素

20、的润胀度随浓度而增加，至某一浓度而润胀度达最高值。浓度更大，则润胀度反而缓慢下降。度达最高值。浓度更大，则润胀度反而缓慢下降。4.3 4.3 碱液的温度：碱液的温度：温度降低时，纤维素的润胀作用增大。温度降低时，纤维素的润胀作用增大。4.4 4.4 纤维素纤维的种类：纤维素纤维的种类：4.2 4.2 碱液浓度：碱液浓度：Chapter 3 Cellulose and Derivatives152Tianjin University of Science & Technology纤维素纤维种类纤维素纤维种类在下列温度产生最大润胀度的在下列温度产生最大润胀度的NaOHNaOH浓度浓度/%/

21、%252588棉棉 花花181812121414苎苎 麻麻1414151510101212亚硫酸盐纸浆亚硫酸盐纸浆101011119.59.51010黏黏 胶胶 纤纤 维维9.59.510109.59.5各种纤维素纤维在不同温度产生最大润胀的各种纤维素纤维在不同温度产生最大润胀的NaOHNaOH浓度浓度Chapter 3 Cellulose and Derivatives153Tianjin University of Science & Technology（二）纤维素纤维的溶解（二）纤维素纤维的溶解 1 1纤维素溶解的特点纤维素溶解的特点纤维素的溶解分两步进行：首先是润胀阶段，快速

22、纤维素的溶解分两步进行：首先是润胀阶段，快速运动的溶剂分子扩散进入溶质中。溶解阶段，在纤维素运动的溶剂分子扩散进入溶质中。溶解阶段，在纤维素无限润胀时即出现溶解。无限润胀时即出现溶解。Chapter 3 Cellulose and Derivatives154Tianjin University of Science & Technology2 2纤纤 维维 素素 溶溶 剂剂2.1 2.1 纤维素的含水溶剂纤维素的含水溶剂（1 1） 无机酸、碱和盐无机酸、碱和盐 72% H72% H2 2SOSO4 4 ； 40%40%42% HCl 42% HCl ； 77%77%83% H83%

23、H3 3POPO4 4 ； ZnClZnCl2 2 。Chapter 3 Cellulose and Derivatives155Tianjin University of Science & TechnologyCu(OH)2+NH3CuH3NH3NNH3NH3+OH-24（2 2） 铜氨络合物溶剂铜氨络合物溶剂2 +Chapter 3 Cellulose and Derivatives156Tianjin University of Science & TechnologyCu(OH)2 + 2CH2CH2NH2NH2NH2NH2CH2CH2CuNH2NH2CH2CH22O

24、H -（3 3）铜乙二胺螯合物（）铜乙二胺螯合物（CuenCuen）溶剂）溶剂2 +Chapter 3 Cellulose and Derivatives157Tianjin University of Science & Technology纤维素铜乙二胺溶液对空气的稳定性，比铜氨纤维素铜乙二胺溶液对空气的稳定性，比铜氨溶液好些。纤维素受到的氧化降解较少，从纤维素溶液好些。纤维素受到的氧化降解较少，从纤维素聚合度的测定方法来看，铜乙二胺法常比铜氨溶液聚合度的测定方法来看，铜乙二胺法常比铜氨溶液法所测得黏度值高。法所测得黏度值高。铜乙二胺溶液的特性铜乙二胺溶液的特性Chapter 3

25、Cellulose and Derivatives158Tianjin University of Science & Technology浆粕的铜乙二胺和铜氨溶液黏度的比较浆粕的铜乙二胺和铜氨溶液黏度的比较Chapter 3 Cellulose and Derivatives159Tianjin University of Science & Technology（3 3）铁）铁- -酒石酸酒石酸- -钠络合物溶剂钠络合物溶剂FeTNa FeTNa 或或 EWNNEWNN 一种是绿色溶液，它有铁：酒石酸：碱金属的比例为一种是绿色溶液，它有铁：酒石酸：碱金属的比例为1 1：3

26、3：6 6，溶于，溶于2mol/L NaOH2mol/L NaOH溶液中制备成。溶液中制备成。 另一种是棕色溶液，它相应的比例为另一种是棕色溶液，它相应的比例为1 1：1 1：1 1，溶于，溶于1.01.02.1mol/LNaOH2.1mol/LNaOH溶液中制备成。溶液中制备成。Chapter 3 Cellulose and Derivatives160Tianjin University of Science & TechnologyCCHCHCOOOOOFeOOOOOOOCCHCHCOCHCCCOOOO6Na+HHH6 -Fe()(C4H3O6)3Na6Chapter 3 Cel

27、lulose and Derivatives161Tianjin University of Science & Technology铁铁- -酒石酸酒石酸- -钠溶剂特性钠溶剂特性纤维素的纤维素的EWNNEWNN溶液中，受空气氧化的作用很小，因溶液中，受空气氧化的作用很小，因此，纤维素此，纤维素-EWNN-EWNN溶液的黏度下降比溶液的黏度下降比CuenCuen溶液的黏度降低溶液的黏度降低还小。还小。实验表明：纤维素实验表明：纤维素-EWNN-EWNN溶液的溶液的spsp/C/C，在，在150min150min内内保持不变，然而纤维素保持不变，然而纤维素-Cuen-Cuen溶液的溶液

28、的spsp/C/C，在同样的时，在同样的时间内发生明显下降。间内发生明显下降。Chapter 3 Cellulose and Derivatives162Tianjin University of Science & Technology2.2 2.2 纤维素的非水溶剂纤维素的非水溶剂以有机溶剂为基础的不含水的溶剂称之为非水溶以有机溶剂为基础的不含水的溶剂称之为非水溶剂。非水溶剂共分剂。非水溶剂共分3 3个体系：个体系：一元体系：一元体系含单一的组分。一元体系：一元体系含单一的组分。二元体系二元体系: “: “活性剂活性剂”和有机液组成。和有机液组成。三元体系：三元体系：“活性剂活性剂

29、”和有机液组成。和有机液组成。Chapter 3 Cellulose and Derivatives163Tianjin University of Science & Technology三、纤维素的电化学性质三、纤维素的电化学性质 1. 1. 扩散双电层理论扩散双电层理论纤维素本身含有极性羟基、糖醛酸基等基团，使纤维纤维素本身含有极性羟基、糖醛酸基等基团，使纤维素纤维在水中素纤维在水中表面带负电。表面带负电。因此，当纤维素纤维在水中往往引起一些正电荷由于因此，当纤维素纤维在水中往往引起一些正电荷由于热运动的结果在离纤维表面由近而远有一浓度分布。热运动的结果在离纤维表面由近而远有一浓

30、度分布。Chapter 3 Cellulose and Derivatives164Tianjin University of Science & TechnologyFigure 49. The structure of the electric Figure 49. The structure of the electric double layerdouble layer.Chapter 3 Cellulose and Derivatives165Tianjin University of Science & Technology2. 2. - - 电位（电位（Zeta-

31、potentialZeta-potential）在双电层中过剩正电子浓度为零处，设其电位为零，在双电层中过剩正电子浓度为零处，设其电位为零，纤维表面处的电位相对于该处的电位之差称为电极电位。纤维表面处的电位相对于该处的电位之差称为电极电位。纤维吸附层纤维吸附层b b界面相对于该处的电位之差称为动电电位或界面相对于该处的电位之差称为动电电位或- -电位。电位。Chapter 3 Cellulose and Derivatives166Tianjin University of Science & Technology-abdL图图3-36 3-36 纤维表面的双电层纤维表面的双电层吸附层

32、吸附层 a a、b b层层扩散层扩散层 d d层层0 0Chapter 3 Cellulose and Derivatives167Tianjin University of Science & TechnologyFigure 60. Definition of the zeta potential滑动界面：指固液两相滑动界面：指固液两相发生相对移动的界面。发生相对移动的界面。 (1924(1924年年SternStern提出提出) )Chapter 3 Cellulose and Derivatives168Tianjin University of Science & T

33、echnology浆料体系变化对浆料体系变化对- -电位的影响电位的影响 改变电解质的浓度，对电极电位无影响，但对动电改变电解质的浓度，对电极电位无影响，但对动电电位影响很大；电位影响很大； 电解质的浓度增大，电解质的浓度增大，- -电位下降；电位下降； pHpH值升高时，值升高时，- -电位增大。电位增大。Chapter 3 Cellulose and Derivatives169Tianjin University of Science & TechnologyChapter 3 Cellulose and Derivatives170Tianjin University of S

34、cience & TechnologyStarchWSAFiberSizeFlocculantAnionic TrashFixativeWet end interactionsChapter 3 Cellulose and Derivatives171Tianjin University of Science & TechnologyGoodeffectiveineffectivespeedspeedPoorWet end performanceChapter 3 Cellulose and Derivatives172Tianjin University of Science

35、 & TechnologyIneffective dosageEffective dosageZP: - 25 mVCD:- 2 mlCD:- 5 mlZP: - 25 mVZP: - 25 mVCD:- 1 mlCD:- 1 mlZP: - 15 mVWet StrengthResinWet StrengthResinSZP and PCD work together!Chapter 3 Cellulose and Derivatives173Tianjin University of Science & Technology3 3实实 际际 应应 用用施胶：施胶：由于纤维素

36、纤维表面带负电，而与加入的由于纤维素纤维表面带负电，而与加入的胶料负离子（松香的皂化物胶料负离子（松香的皂化物C C1919H H2929COOCOO- -）相排斥，达不）相排斥，达不到施胶的效果，因此在施胶时加入电解质到施胶的效果，因此在施胶时加入电解质 矾土矾土AlAl2 2(SO(SO4 4) )3 3，其水解出来的，其水解出来的AlAl3+3+会降低松香粒子的会降低松香粒子的- -电电位直至为零，这样松香就会沉积在纤维上了。位直至为零，这样松香就会沉积在纤维上了。Chapter 3 Cellulose and Derivatives174Tianjin University of Sc

37、ience & TechnologyC19H29COOH树脂酸树脂酸Chapter 3 Cellulose and Derivatives175Tianjin University of Science & TechnologyFigure 6. The basic chemical structures of pinewood resin acidsChapter 3 Cellulose and Derivatives176Tianjin University of Science & TechnologyFigure 1. Surface tension force

38、s for idealized sessile drops of liquid on a plane solid surface. A: Wetting, acute contact angle. B: Repellency, obtuse angle. angle angle =contact angle =contact angleChapter 3 Cellulose and Derivatives177Tianjin University of Science & Technology中性施胶剂：烷基烯酮二聚物中性施胶剂：烷基烯酮二聚物 alkyl ketene dimer (

39、AKD)Chapter 3 Cellulose and Derivatives178Tianjin University of Science & Technology染色：染色： 在纸浆纤维染色时，可用碱性染料直接染在纸浆纤维染色时，可用碱性染料直接染色，因纤维表面带负电，碱性染料带正电，染料粒子可色，因纤维表面带负电，碱性染料带正电，染料粒子可以被吸附在纤维上。如果用酸性染料染色，其粒子在水以被吸附在纤维上。如果用酸性染料染色，其粒子在水中带负电，则不能被纤维吸附，所以必须加入媒染剂明中带负电，则不能被纤维吸附，所以必须加入媒染剂明矾后，改变纤维表面的电性，使染料被纤维吸附，达到矾

40、后，改变纤维表面的电性，使染料被纤维吸附，达到染色的目的。染色的目的。Chapter 3 Cellulose and Derivatives179Tianjin University of Science & Technology四、纤维素的热降解四、纤维素的热降解第一阶段：纤维素物理吸附的水进行解吸，温度范围第一阶段：纤维素物理吸附的水进行解吸，温度范围是是2525150150。第二阶段：纤维素结构中某些葡萄糖基开始脱水，温第二阶段：纤维素结构中某些葡萄糖基开始脱水，温度范围是度范围是150150240240。Chapter 3 Cellulose and Derivatives18

41、0Tianjin University of Science & Technology第三阶段：纤维素结构中糖甙键开始断裂，一些第三阶段：纤维素结构中糖甙键开始断裂，一些C-OC-O键和键和C-CC-C键也开始断裂，并产生一些新的产物和低键也开始断裂，并产生一些新的产物和低分 子 量 的 挥 发 性 化 合 物 ， 温 度 范 围 是分 子 量 的 挥 发 性 化 合 物 ， 温 度 范 围 是240240400400。第四阶段：纤维素结构的残余部分进行芳环化，逐步形第四阶段：纤维素结构的残余部分进行芳环化，逐步形成成石墨结构石墨结构，温度范围在，温度范围在400400以上。以上。Ch

42、apter 3 Cellulose and Derivatives181Tianjin University of Science & Technology碳原子排列成正六角形网状平面结构，并位于正六角形的顶角上。每个碳原子排列成正六角形网状平面结构，并位于正六角形的顶角上。每个碳原子都与相邻的碳原子都与相邻的3 3个碳原子间形成了共价键，键长相等，为个碳原子间形成了共价键，键长相等，为0.143nm0.143nm。Chapter 3 Cellulose and Derivatives182Tianjin University of Science & Technology五、

43、纤维素的机械降解五、纤维素的机械降解纤维素原料经磨碎、压碎或强烈压缩（如切削木片纤维素原料经磨碎、压碎或强烈压缩（如切削木片时木片一端被强烈压缩）时，纤维素往往受到机械作用时木片一端被强烈压缩）时，纤维素往往受到机械作用而降解，表现为聚合度下降，制成纸浆后强度下降。而降解，表现为聚合度下降，制成纸浆后强度下降。Chapter 3 Cellulose and Derivatives183Tianjin University of Science & Technology 第五节 纤维素的化学性质Chapter 3 Cellulose and Derivatives184Tianjin U

44、niversity of Science & Technology一、纤维素的可及度与反应性一、纤维素的可及度与反应性1 1、纤维素的可及度、纤维素的可及度 纤维素的可及度纤维素的可及度(accessbility(accessbility) )是指反应试剂抵达纤是指反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度。在多相反应中，纤维素的可及度主维素羟基的难易程度。在多相反应中，纤维素的可及度主要受纤维素结晶区与无定形区的比率的影响。要受纤维素结晶区与无定形区的比率的影响。Chapter 3 Cellulose and Derivatives185Tianjin University of Scienc

45、e & Technology2 2纤维素的反应性纤维素的反应性 纤维素的反应性纤维素的反应性(reactivity)(reactivity)是指纤维素大分子基是指纤维素大分子基环上的伯、仲羟基的反应能力。影响因素有：环上的伯、仲羟基的反应能力。影响因素有： (1) (1) 纤维素形态学区域差异的影响；纤维素形态学区域差异的影响； (2) (2) 纤维素纤维超分子结构差异的影响；纤维素纤维超分子结构差异的影响； (3) (3) 纤维素基环上不同羟基的影响；纤维素基环上不同羟基的影响； (4) (4) 取代度及取代基的分布。取代度及取代基的分布。Chapter 3 Cellulose an

46、d Derivatives186Tianjin University of Science & Technology3 3取代度及取代基的分布取代度及取代基的分布 取代度（取代度（degree of substitutiondegree of substitution，DSDS）是指纤维素）是指纤维素分子链上平均每个失水葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟分子链上平均每个失水葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟基数目。基数目。Chapter 3 Cellulose and Derivatives187Tianjin University of Science & Technology二、纤

47、维素的多相反应与均相反应二、纤维素的多相反应与均相反应1 1、纤维素多相反应的主要特点、纤维素多相反应的主要特点 天然纤维素的高结晶性和难溶性，决定了多数的化学天然纤维素的高结晶性和难溶性，决定了多数的化学反应都是在多相介质中进行。反应都是在多相介质中进行。Chapter 3 Cellulose and Derivatives188Tianjin University of Science & Technology2 2纤维素均相反应的主要特点纤维素均相反应的主要特点 纤维素整个分子溶解于溶剂之中，分子间与分子内氢键纤维素整个分子溶解于溶剂之中，分子间与分子内氢键均已断裂。均已断裂。C

48、hapter 3 Cellulose and Derivatives189Tianjin University of Science & Technology三、纤维素的酸水解降解三、纤维素的酸水解降解 1 1纤维素的酸水解反应机理纤维素的酸水解反应机理纤维素大分子中的纤维素大分子中的1,4-1,4-苷键是一种缩醛键，对酸苷键是一种缩醛键，对酸特别敏感，在适当的氢离子浓度、温度和时间作用下，苷特别敏感，在适当的氢离子浓度、温度和时间作用下，苷键断裂。键断裂。Chapter 3 Cellulose and Derivatives190Tianjin University of Scien

49、ce & TechnologyOoCH2OHOHOHOOHOCH2OHOHoHHHHHH2OH+HOoCH2OHOHOHOOHOCH2OHOHoHHHHHChapter 3 Cellulose and Derivatives191Tianjin University of Science & TechnologyHOoCH2OHOHOHOHHHHOOoCH2OHOHOHOHOCH2OHOHoHHHHHH+H2O2+H2OHHOOHOHOHCH2oOH+H3O+HHChapter 3 Cellulose and Derivatives192Tianjin University o

50、f Science & Technology2 2纤维素的酸水解方法纤维素的酸水解方法2.1 2.1 浓酸水解浓酸水解 纤维素在浓酸中的水解是均相水解。纤维素晶体纤维素在浓酸中的水解是均相水解。纤维素晶体结构在酸中润胀或溶解后，通过形成酸的复合物再水结构在酸中润胀或溶解后，通过形成酸的复合物再水解成低聚糖和葡萄糖。解成低聚糖和葡萄糖。 纤维素纤维素 酸复合物酸复合物 低聚糖低聚糖 葡萄糖葡萄糖Chapter 3 Cellulose and Derivatives193Tianjin University of Science & Technology浓酸水解方法：浓酸水解方法：

51、 催化剂：催化剂： 硫酸或盐酸；硫酸或盐酸； 浓硫酸浓度：浓硫酸浓度： 72%72%75%75%； 浓盐酸浓度：浓盐酸浓度： 39%39%41%41%； 压力：压力： 常压常压Chapter 3 Cellulose and Derivatives194Tianjin University of Science & Technology2.2 2.2 稀稀 酸酸 水水 解解 稀酸水解属多相水解。水解发生于固相纤维素和稀酸水解属多相水解。水解发生于固相纤维素和稀酸溶液之间，在高温高压下，稀酸可将纤维素完全稀酸溶液之间，在高温高压下，稀酸可将纤维素完全水解成葡萄糖：水解成葡萄糖： 纤维素纤维

52、素 水解纤维素水解纤维素 可溶性多糖可溶性多糖 葡萄糖葡萄糖Chapter 3 Cellulose and Derivatives195Tianjin University of Science & Technology（1 1）稀酸高压水解方法：）稀酸高压水解方法： 催化剂：一般采用硫酸；催化剂：一般采用硫酸； 硫酸浓度：硫酸浓度：0.3%0.3%0.5%0.5%； 水解温度：水解温度：151151174 174 或或 179179194 194 （根据原料情况）；（根据原料情况）； 压力：压力：400400800kPa 800kPa 和和9009001300kPa 1300kPa

53、（根据原料情况）（根据原料情况） 。 Chapter 3 Cellulose and Derivatives196Tianjin University of Science & Technology（2 2）稀酸常压水解法）稀酸常压水解法 催化剂：催化剂： 一般采用硫酸；一般采用硫酸； 硫酸浓度：硫酸浓度： 3% 3% 以下；以下； 水解温度：水解温度： 100100103 103 。 Chapter 3 Cellulose and Derivatives197Tianjin University of Science & Technology2.3 2.3 水解纤维素的性质水

54、解纤维素的性质(1) (1) 聚合度下降，一般降至聚合度下降，一般降至200200以下则成粉末；以下则成粉末；(2) (2) 纤维素酸水解后吸湿能力改变，水解开始阶段纤维素的纤维素酸水解后吸湿能力改变，水解开始阶段纤维素的吸湿性有明显降低，到了一定值后再逐渐增加；吸湿性有明显降低，到了一定值后再逐渐增加；(3) (3) 酸水解纤维素聚合度下降；酸水解纤维素聚合度下降； (4) (4) 酸水解纤维素还原能力增加；酸水解纤维素还原能力增加；(5) (5) 酸水解纤维素纤维机械强度下降。酸水解纤维素纤维机械强度下降。Chapter 3 Cellulose and Derivatives198Tian

55、jin University of Science & Technology四、纤维素的碱性降解四、纤维素的碱性降解 1 1碱性水解碱性水解纤维素的配糖键在一般情况下对碱是比较稳定的，纤维素的配糖键在一般情况下对碱是比较稳定的，但在高温条件下，纤维素也会受到碱性水解。但在高温条件下，纤维素也会受到碱性水解。与酸性水解一样，碱性水解使纤维素的配糖键部与酸性水解一样，碱性水解使纤维素的配糖键部分断裂。分断裂。Chapter 3 Cellulose and Derivatives199Tianjin University of Science & Technology2 2剥剥 皮皮

56、 反反 应应 在碱的影响下，纤维素具有还原性末端基的葡萄糖在碱的影响下，纤维素具有还原性末端基的葡萄糖基会逐个掉下来。基会逐个掉下来。 在碱性溶液中，即使在很温和的条件下纤维素也能在碱性溶液中，即使在很温和的条件下纤维素也能发生剥皮反应。发生剥皮反应。Chapter 3 Cellulose and Derivatives200Tianjin University of Science & TechnologyO(G)nHHOHOHHCHOCCCCCH2OHOHHHOHHHO(G)nCH2OHCCCCCH2OHOHONaOH1. 1. 醛酮糖互变醛酮糖互变Chapter 3 Cellul

57、ose and Derivatives201Tianjin University of Science & Technology2. 2. - - 烷氧基消除烷氧基消除HOOCH2OHCCCCCH2OHO(G)nHHOHHH O(G)n+CH2OHCCCCCH2OHOHOOHHH-1NaOH - - 烷氧基羰基结构烷氧基羰基结构Chapter 3 Cellulose and Derivatives202Tianjin University of Science & TechnologyHHOHHOOCH2OHCCCCCH2OHCH2OHCCCHCOHCH2OHOOHHCH2OH

58、COCCCCH2OHOHOHOHHHH3 3. . 互变异构形成互变异构形成二羰基衍生物二羰基衍生物4. 4. 加成反应形加成反应形成同碳二元醇成同碳二元醇+H2OChapter 3 Cellulose and Derivatives203Tianjin University of Science & TechnologyHHHOHOHOHCH2OHCOCCCCH2OHCOOHCCCCH2OHOHHHHHHCOOHCCCCH2OHOHHOHCH2OHHOH2CHOOR- -异变糖酸异变糖酸- -异变糖酸异变糖酸5.5.异构化反应形成异变糖酸异构化反应形成异变糖酸Chapter 3 Ce

59、llulose and Derivatives204Tianjin University of Science & TechnologyO(G)nHHOHOHHCHOCCCCCH2OHOHHCHOCCCCCH2OHOHOHO(G)nHHO(G)nCHOCCCCCH2OHOHOHHHHH终止反应终止反应6. 6. 醛式变烯醇式醛式变烯醇式7. 7. 烯醇式与酮式互变烯醇式与酮式互变-H2OChapter 3 Cellulose and Derivatives205Tianjin University of Science & TechnologyHHHHCHOCCCCCH2OHO

60、HOO(G) nCHOCCCCCH2OHHOHO(G) nHHHOHOHH2O8. 8. 加成反应加成反应Chapter 3 Cellulose and Derivatives206Tianjin University of Science & Technology- -偏变糖酸末端纤偏变糖酸末端纤维素维素- -偏变糖酸末端纤偏变糖酸末端纤维素维素9. 9. 分子重排分子重排OHOHHHHO(G) nCHOCCCCCH2OHHOHHHHO(G) nCOOHCCCCCH2OHHOHOHCOOHCCCCCH2OHHOHHO(G) nHHHHORHOChapter 3 Cellulose a

61、nd Derivatives207Tianjin University of Science & Technology五、纤维素的氧化降解五、纤维素的氧化降解 1. 1. 纤维素氧化途径纤维素氧化途径纤维素受到空气、氧气、漂白剂的氧化作用，在纤维素受到空气、氧气、漂白剂的氧化作用，在纤维素葡萄糖基环的纤维素葡萄糖基环的C C2 2、C C3 3、C C6 6位的游离羟基，以及还位的游离羟基，以及还原性末端基原性末端基C C1 1位置上，根据不同条件相应生成醛基、位置上，根据不同条件相应生成醛基、酮基或羧基，形成氧化纤维素酮基或羧基，形成氧化纤维素(Oxycellulose(Oxycellulose) )。Chapter 3 Cellulose and Derivatives208Tianj