链长对炭纤维_聚芳基乙炔复合材料界面性能的影响

1、复合材料学报第24卷第6期12月2007年A ct a M ateri ae C om p o sit ae Sini c aVol 124No 16December2007文章编号:1000-3851(200706-0007-06收稿日期:2007-01-29;收修改稿日期:2007-04-06基金项目:国家自然科学基金重点项目(50333030;50603004;黑龙江省杰出青年科学基金(J C04212通讯作者:黄玉东,教授,博士生导师,主要从事复合材料界面改性研究E 2mail :huangyd 链长对炭纤维/聚芳基乙炔复合材料界面性能的影响姜再兴,孟令辉,黄玉东3,刘丽(哈尔滨工业大

2、学理学院应用化学系,哈尔滨150001摘要:采用在炭纤维表面接枝含有不同链长的偶联剂的方法,研究了链长对炭纤维/聚芳基乙炔复合材料界面性能的影响。纤维和树脂的浸润性通过纤维表面能的测定以及纤维表面能和浸润性的讨论进行了评价。通过复合材料界面剪切强度测试以及断口形貌分析对炭纤维/聚芳基乙炔复合材料的界面性能进行了研究。结果表明,随着炭纤维表面链长的增长,炭纤维/聚芳基乙炔复合材料的界面粘结性能随之提高。界面粘结性能的提高主要归因于接枝于炭纤维表面的偶联剂的分子链和聚芳基乙炔树脂分子链发生了物理缠结作用,并且这种缠结作用随着纤维表面分子链的长度的增加而增强。关键词:炭纤维;硅烷偶联剂;聚芳基乙炔;

3、界面缠结反应中图分类号:TB332文献标志码:AInfluence of chain lengths on interfacial performances of carbon f iber reinforced polyarylacetylene resin compositesJ IAN G Zaixing ,M EN G Linghui ,HUAN G Yudong 3,L IU Li(Department of Applied Chemistry ,Faculty of Science ,Harbin Institute of Technology ,Harbin 150001,Chi

4、na Abstract :Through the method of grafting coupling agents with different chain lengths onto the surface of carbon fiber ,the influence of chain lengths on interfacial performances of carbon fiber/polyarylacetylene composites was studied.Surface energy of carbon fiber before and after treatment was

5、 measured and the relation between surface energy and fiber wettability was discussed.At the same time ,the interfacial adhesion was evaluated by interlaminar shear strength ,and the failure mechanisms of composites were analyzed by f racture morphologies.The results indicate that with the increase

6、in chain lengths of coupling agents on the carbon fiber surface ,the interfacial adhesion of composites increases greatly.The main mechanism responsible for the improvement of interfacial adhesion is the entanglement interaction between the molecular chain of coupling agent on carbon fiber and the c

7、ounterpart of polyarylacetylene resin at the interface.Moreover ,the longer the chain length on the carbon fiber surface ,the stronger the entanglement at the composite interface.K eyw ords :carbon fiber ;coupling agent ;polyarylacetylene resin ;entanglement炭纤维(CF 是目前最重要的高性能纤维,它的比强度比钢和铝合金高3倍以上,比模量高5

8、倍,同时具有耐疲劳、耐腐蚀、耐热冲击、耐烧蚀、减震、导电、传热等优点,加之研究、开发和使用的时间都已较长,工艺相对成熟,因此在复合材料领域应用得最为广泛1。但是炭纤维的表面呈惰性,不易被树脂浸润,也不易发生化学反应,从而使纤维与树脂基体间粘结较差,复合后材料的界面性能受到影响,表现为复合材料层间剪切强度(Interlaminar shear st rengt h ,IL SS 较低,限制了其在各种高技术领域中的应用223。因此必须对炭纤维进行表面处理以提高其表面活性,改善纤维与基体间的界面性能,进而提高复合材料的宏观力学性能和耐高温性能。为了改善炭纤维增强树脂基复合材料的界面性能,近年来采用了

9、多种方法对炭纤维进行表面处理427,其中之一是对其进行表面氧化处理。炭纤维氧化处理主要包括:气相氧化法829、液相氧化法10211和等离子体氧化法5,12。氧化改性后复合材料界面性能的提高主要归因于如下3个因素:炭纤维表面极性官能团的增多13、炭纤维表面粗糙度的增大和炭纤维表面分子链的增长。虽然对炭纤维表面进行氧化改性已经50多年,并取得了一定的成果,但是对氧化改性后复合材料界面性能提高的机制的理解仍处在初级阶段。虽然人们已经知道改性后复合材料性能提高的3个主要影响因素,但是它们之间的关系,以及是否存在对复合材料界面性能的提高起主要作用的因素,目前尚没有被弄清。这就需要对这3个影响因素进行分别

10、研究。本文中针对3个影响因素之一的炭纤维表面分子链的增长对炭纤维增强复合材料界面性能的影响进行了研究。实验中所选择的树脂基体为非极性的聚芳基乙炔树脂(PAA14。为了能在炭纤维表面构造出不同的链长,炭纤维表面经过如下处理:首先用臭氧(O3进行氧化,然后用LiAl H4进行还原,最后接枝上具有不同链长的偶联剂。接枝前后的炭纤维的表面特性和CF/PAA复合材料的界面性能,通过对炭纤维表面能的测定以及层间剪切强度和断口形貌分析进行了表征。1实验部分1.1原材料炭纤维为吉林炭素厂生产的无涂层的3K炭纤维;基体树脂为北京航天材料工艺研究所提供的聚芳基乙炔树脂;偶联剂为荆州江汉精细化工有限公司提供的各种具

11、有不同链长的硅烷偶联剂,其具体结构如表1所示。表1硅烷偶联剂结构T able1Molecular structures of silane coupling agents Silane coupling agent s Trademark Molecular structureMet hyltrimet hoxysilane J H2N311(CH3O3SiCH3 Propyltrimet hoxysilane J H2N313(CH3O3Si(CH22CH3 Octyltrimet hoxysilane J H2N318(CH3O3Si(CH27CH3 Dodecyltrimet hoxys

12、ilane J H2N3112(CH3O3S i(CH211CH31.2炭纤维的表面处理炭纤维表面氧化:1.0g炭纤维样品在120下经O3氧化4min。炭纤维表面还原:经氧化后的炭纤维在饱和LiAl H42乙醇溶液中加热回流48h 抽提至中性,然后真空干燥24h。炭纤维表面接枝偶联剂:取出干燥的炭纤维,在超声作用下浸泡于150mL表1所示的各种硅烷偶联剂乙醇溶液中10min,所用偶联剂的摩尔数等于炭纤维表面羟基的摩尔数。最后在110下加热10min脱水,完成偶联剂在炭纤维表面的接枝。炭纤维表面在处理工艺流程中结构的变化如图1所示。1.3还原反应后炭纤维表面羟基含量测定方法经还原反应后的炭纤维表

13、面羟基含量的测定采用自动电位滴定仪按Boehm提出的联碱滴定方法15测定。首先准确称量3份0150g经相同条件还原处理后的炭纤维,在氮气的保护下,分别在浓度为0. 05mol/L的Na HCO3,Na2CO3和NaO H标准溶液中搅拌72h,然后过滤,用浓度为0102mol/L的HCl 标准溶液滴定滤液。通过计算得到单位质量的炭纤维所消耗的3种碱液的量,其中O H的含量是消耗NaO H的量和消耗Na2CO3的量之差,COO H含量是消耗Na HCO3的量,COOR含量是消耗Na2CO3的量与消耗Na HCO3的量之差。1.4炭纤维表面能的测量通过动态接触角测量仪器Cahn DCA2322(示意

14、图如图2所示测量单根纤维浸入测试液后的力值的变化,并通过Wihelmy方法计算出纤维的表面能及其极性分量和色散分量:F measured=F fiber-F buoyancy+F wetting(1 F wetting=1D cos(21(1+cos=2p sp1+2d sd1(3total=p s+d s(4其中:F wetting是浸润力;D是浸润周长;是纤维和测试液的动态接触角;1是测试液体的表面能;total是纤维的表面能;上标p和d分别代表表面能的极性分量和色散分量;下标s和l分别代表固体和液体。所用的2种测试液体分别为超纯水和二碘甲烷,其表面能及其极性分量和色散分量如表2所示。表2

15、所用测试液的表面能及其极性分量和色散分量T able2Components of surface energy of w etting liquidsmJm-2dpUltrapure water22.150.772.8Met hylene iodide50.8050.88复合材料学报 图1炭纤维表面在处理工艺流程中结构的变化Fig.1St ructure changes of carbon fiber surface during t he surface treat ment图2动态接触角测试仪示意图Fig.2Experimental system for dynamiccontact an

16、gle measurement1.5炭纤维/聚芳基乙炔复合材料的制备和界面性能测试用模压法制备单向CF/PAA 复合材料,试件宽610mm ±015mm ,厚210mm ±011mm ,纤维的质量百分比控制在65%左右。得到的复合材料试样按照ASTM D -2344标准,采用短梁弯曲法在WD 21型万能拉力测试机(长春第二材料机厂复合材料断口形貌采用FEI Sirion 200型扫描电镜(SEM (荷兰飞利浦公司进行观察。2结果与讨论2.1还原反应后的炭纤维表面羟基含量经还原反应后的炭纤维表面官能团含量列于表3。从表3可以看出,还原反应后的炭纤维表面羟基含量为01960mm

17、ol/g 。为了能使偶联剂在炭纤维表面实现自组装得到单分子层16,所用偶联剂的摩尔数应等于炭纤维表面羟基的摩尔数。用于接枝偶联剂的炭纤维样品为110g ,偶联剂体积为150mL ,从而求得所用偶联剂的摩尔浓度为表3经还原反应后的炭纤维表面官能团的含量T able 3The content of functional group on carbonf iber surface after reduced reactionFunctional group type O HCOO HCOORContent/(mmol g -10.9600.0850.2609姜再兴,等:链长对炭纤维/聚芳基乙炔复合材

18、料界面性能的影响614mmol/L。只有含有不同分子链长的硅烷偶联剂在炭纤维表面上自组装得到单分子层,才能准确地研究链长对CF/PAA复合材料界面性能的影响,这也是以下实验得以进行的基础。2.2链长对炭纤维的表面能和浸润性的影响偶联剂接枝前后的炭纤维的表面能列于表4。从表4中可以看出,随着炭纤维表面链长的增长,炭纤维的表面能及其色散分量均有小幅度提高,而极性分量却无明显变化。表4链长对炭纤维表面能的影响T able4E ffect of chain lengths on the surfaceenergy of carbon f ibermJm-2Treated met hodspdUntre

19、ated 1.9437.0038.94J H2N311 2.1137.7839.89J H2N313 2.1037.9140.01J H2N318 2.0738.9341.00J H2N3112 2.0839.9742.05由界面粘结理论可知,固体和液体之间的良好的浸润性是固液之间良好粘结的重要条件。固体和液体之间的作用可以用来表征固液之间的浸润性。固液作用可以用Owen2Wendt公式来表达:sl=s+l-2p sp l-2d sd l(5其中:s是固体的表面能;l是液体的表面能;sl是固液界面能。同样,粘附功(W a也可以用来表示两相的相互作用,其定义为W a=s+l-sl(6用式(5取代

20、式(6中的sl,粘附功的定义变为17W a=2p sp l+2d sd l(7从式(7中可以看出,对于同一种液体来说,粘附功主要由纤维的表面能决定,纤维的表面能越高粘附功就越大,液体对纤维的浸润性就越好。从以上的分析可知纤维的表面能随着纤维表面的链长的增长而增大。所以,随着炭纤维表面链长的增长,PAA树脂对炭纤维的浸润性也随之增大。2.3链长对CF/PAA复合材料ILSS的影响不同长度的分子链对CF/PAA复合材料IL SS 的影响如图3所示。由图3可以看出,经偶联剂处理后的CF/PAA复合材料的IL SS比未处理的试样均有所提高。而且随着炭纤维表面分子链长度的增加,CF/PAA复合材料的IL

21、 SS也随之增加。其中经由J H2N3112处理的CF/PAA复合材料的IL SS 最大,达到41105M Pa,比未处理的试样提高了36%。CF/PAA复合材料的界面粘结随着炭纤维表面分子链长度的增长而增强的原因之一是,树脂对纤维的浸润性随着链长的增长而增大。但是,从表4和图3的数据可以看出,随着链长的增加,炭纤维的表面能变化不大,而CF/PAA复合材料的IL SS却有显著的变化。这说明浸润性并不是引起CF/PAA复合材料的界面性能变化的主要影响因素。对CF/PAA复合材料的界面性能的提高起主要作用的因素是接枝于炭纤维表面的偶联剂的分子链和聚芳基乙炔树脂的分子链发生的物理缠结作用,并且这种缠

22、结作用随着纤维表面分子链长度的增加而增强,这在以前的研究中已经得到了 证实18。所以随着炭纤维表面接枝的偶联剂的链长的增长,CF/PAA复合材料的IL SS也随之提高。经J H2N3112处理的炭纤维表面有最长的分子链长,与聚芳基乙炔树脂的分子链在界面上有最强的物理缠结作用,从而J H2N3112处理的CF/PAA 复合材料有最高的IL SS值。图3链长对CF/PAA IL SS的影响Fig.3Effect of chain lengt hs on t he IL SS of CF/PAA composites2.4复合材料剪切断口形貌分析根据剪滞理论19220,复合材料剪切断口形貌可表征界面

23、粘结。图4是未处理以及经由不同链长偶联剂处理的CF/PAA复合材料剪切断面的SEM 图。未处理的CF/PAA复合材料,其剪切断口界面上纤维与基体树脂开裂严重,界面分离明显,存1复合材料学报图4CF/PAA复合材料剪切断口的SEM图Fig.4SEM images of fracture of CF/PAA composites在着大量拔脱的炭纤维。拔脱的炭纤维长度较长,表面光洁,基本上没有粘附树脂,炭纤维拔出后在基体树脂中残留有深的隧洞(图4(a。这些结果表明,复合材料的界面结合很差。从偶联剂处理后的CF/PAA复合材料剪切断口形貌可以看出,随着偶联剂分子链在炭纤维表面的增长,界面开裂以及拔脱纤

24、维的数量都逐渐减少。这说明经偶联剂处理后的CF/PAA复合材料界面的粘结性能得到改善,并随着分子链长的增长,改善程度也随之加大。特别是经由J H2N3112处理的CF/PAA复合材料剪切断口,界面几乎没有开裂,纤维也几乎不存在拔出,并且纤维与树脂同时断裂,表明炭纤维与树脂之间有非常好的粘结(图4(e。3结论链长对CF/PAA复合材料界面性能有显著影响。随着炭纤维表面链长的增长,炭纤维和聚芳基乙炔树脂的浸润性有所增加,复合材料的界面粘结性能也随之提高。界面性能提高的原因之一是纤维和树脂的浸润性的增大,但是从实验数据来看浸润性并不是主要的影响因素。CF/PAA复合材料界面粘结性能提高的主要影响因素

25、是接枝于炭纤维表面的偶联剂的分子链和聚芳基乙炔树脂分子链发生的物理缠结作用,并且这种缠结作用随着纤维表面分子链的长度的增加而增强。参考文献:1贺福,王茂章.炭纤维及其复合材料M.北京科学出版社,1997:1-32.2Bismarck A,Wuertz C,Springer J.Basic surface oxides oncarbon fibersJ.Carbon,1999,37:1019-1027.3K obets L P,Deev I S.Carbon fibers:Structure and mechanicalpropertiesJ.C ompos Sci T ech,1997,57:

26、1571-1580.4贺金梅,黄玉东,周浩然,刘丽.CF/Epoxy复合材料的界面自组装J.复合材料学报,2007,24(1:28-33.He Jinmei,Huang Y udong,Zhou Haoran,Liu Li.Self2assemblyof the interphase of carbon fiber/epoxy compositesJ.Acta Mate2riae C ompositae S inica,2007,24(1:28-33.5张学忠,黄玉东,王天玉.CF表面低聚倍半硅氧烷涂层对复合材料界面性能影响J.复合材料学报,2006,23(1:105-111.Zhang Xu

27、ezhong,Huang Yudong,Wang Tianyu.Influenceof oligomeric silsesquioxane coatings treat ment on t he interfa2cial property of CF/PAA compositesJ.Acta MateriaeCompositae Sinica,2006,23(1:105-111.6傅宏俊,黄玉东,刘丽.炭纤维/聚芳基乙炔复合材料界面特性的原子力显微镜研究J.复合材料学报,2005,22(6:85-90.11姜再兴,等:链长对炭纤维/聚芳基乙炔复合材料界面性能的影响 12 Fu Hongjun

28、, Huang Yudong , Liu Li. Ato m force micro scope st udy on interp hase character of carbon fiber/ polyarylacet y2 Shim J , Park S , Ryu S. Effect of modification wit h HNO 3 Xiaoping. High 2 performance resin mat rix for T800 carbon Toyoda M , Hiro shi K , At sushi S. Exfoliation of nit ric acid Ko

29、ster K F , Schwartz P. Influence of acet ylene plasma t reat 2 复合材料学报 纤维的表面性能及其界面粘结性能的影响 J . 复合材料学 报 , 2006 , 23 (6 : 69 - 74. Jin J unhong , L uo Kaiqing , Jiang Jianming , Yang Shenglin , facial adhesion p roperties of poly (p 2p henylene benzoxazole (6 : 69 - 74. (1 : 184 - 189. blacks and ot her

30、 carbons J . Carbon , 1994 , 32 (5 : 759 769. muir , 1991 , 7 : 1647 - 1651. Interf Sci , 2004 , 280 : 174 - 183. Surf Sci , 2007 , 253 : 4338 - 4343. 1989 , 24 (5 : 1835 - 1844. fiber co mpo sites J . J Mater Sci , 1987 , 22 (2 : 504 - 508. Li Guang. Effect of ionic group s on t he surface and t he

31、 inter2 ( PBO fiber J . Acta Materiae Compositae Sinica , 2006 , 23 Hurwitz F I , Hyatt L H , Amore L D. Copolymerization of coupling agent chain lengt hs on interfacial performances of polyarylacet ylene resin and silica glass co mpo sites J . Appl and mat rix , and polymer 2 chain mobilit y J . J

32、Mater Sci , di2and t rif unctional arylacet ylenes J . Polymer , 1998 , 29 Silberzan P , Leger L . Silanation of silica surfaces : A new met hod of const ructing p ure or mixed monolayers J . Lang2 Zhao Q , Liu Y , Abel E W. Effect of temperat ure on t he surface f ree energy of amorp hous carbon fi

33、lms J . J Colloid Termonia Y. Theoretical2st udy of t he st ress t ransfer in single lene co mposites J . Acta Materiae Co mpo sitae Sinica , 2005 , 22 (6 : 85 - 90. 7 陈伟明 , 王成忠 , 周同瑞 , 杨小平 . 高性能 T800 炭纤维复合 材料树脂基体 J . 复合材料学报 , 2006 , 23 (4 : 29 - 35. Chen Weiming , Wang Chengzhong , Zhou Tongrui , Yang 14 fiber compo sites J . Acta Materiae Compo sitae Sinica , 2006 , 23 (4 : 29 - 35. 8 Z , Zhang Z Q , Meng L H. Effect s of ozone met hod t