热力学第一定律(3)

1、第五节第五节 焓焓（enthalpy)dUQW若封闭体系的变化过程只做体积功而不做其他功若封闭体系的变化过程只做体积功而不做其他功（即（即W =0 0），则上式可写为：），则上式可写为：dVpQdUe根据热一律：根据热一律：1若该过程为等压过程，若该过程为等压过程，p1=p2=pe，上式积分得：，上式积分得：)()()()(1112221212VpUVpUVVpUUVpUQeep定义：焓定义：焓pVUHHHHQp122（封闭系统、等压过程、（封闭系统、等压过程、W=0)=0)在非体积功为零的条件下，封闭体系经一等压过在非体积功为零的条件下，封闭体系经一等压过程，体系吸收的热全部用于增加体系的焓

2、。程，体系吸收的热全部用于增加体系的焓。HQp讨论：讨论：(1)(1) 焓是体系的状态函数，广度性质，具有能量的量焓是体系的状态函数，广度性质，具有能量的量纲。纲。(2) (2) 焓没有明确的物理意义（导出函数），无法测焓没有明确的物理意义（导出函数），无法测定其绝对值。定其绝对值。3问题：是否只有等压才有焓变？问题：是否只有等压才有焓变？UQV（封闭体系，等容过程，（封闭体系，等容过程，W =0=0）在非体积功为零的条件下，封闭体系经一等容过在非体积功为零的条件下，封闭体系经一等容过程，所吸收的热全部用于增加体系的内能。程，所吸收的热全部用于增加体系的内能。4若该过程为等容过程，若该过程为等

3、容过程，dV=0，上式可写为：，上式可写为：VdUQ积分后可得积分后可得UQVdVpQdUe公式告诉我们，一般来说，热是一个过程量，不是公式告诉我们，一般来说，热是一个过程量，不是状态函数。但是在限定了某些条件之后，热就与状状态函数。但是在限定了某些条件之后，热就与状态函数相等，只与过程的始态和终态有关。态函数相等，只与过程的始态和终态有关。VpUQHQ5QV：等容热：等容热Qp：等压热：等压热（1.111.11）（1.71.7）第六节第六节 热容热容(heat capacity)对于对于组成不变组成不变的封闭均相体系，在的封闭均相体系，在W=0 0的条件下的条件下定义定义1 1：C = Q/

4、dT （单位：（单位：JK-1）（1）C的大小与体系的性质和量有关的大小与体系的性质和量有关物质的量是物质的量是1Kg，称比热容，单位为，称比热容，单位为JK-1kg-1物质的量是物质的量是1摩尔，称摩尔热容，单位为摩尔，称摩尔热容，单位为JK-1mol-1（2）Q的数值随不同过程而不同，热容也因过程的的数值随不同过程而不同，热容也因过程的不同而异不同而异1.1.定义定义6(1.13)定义定义2:2:()VVVQUCdTT等容热容等容热容nCCVmV,摩尔等容热容摩尔等容热容2121, TVVTTV mTUQC dTnCdT7(1.15)（组成不变的均相（组成不变的均相封闭体系，等容过封闭体系

5、，等容过程，程，W =0=0） 定义定义3 3：()pppQHCdTT等压热容等压热容nCCpmp,摩尔等压热容摩尔等压热容2121, TppTTp mTHQC dTnCdT（组成不变的均相封（组成不变的均相封闭体系，等压过程，闭体系，等压过程，W =0=0）8(1.17)21 , dTV mTUnCT21 , dTp mTHnCT9 上面两式对理想气体任何物理变化过程均适用上面两式对理想气体任何物理变化过程均适用的，前者不一定要求等容，后者不一定要求等压，的，前者不一定要求等容，后者不一定要求等压，只要温度由只要温度由T1T2，就可以由上两式求算，就可以由上两式求算U和和H。 应当指出的是，

6、理想气体在非等容过程中内能应当指出的是，理想气体在非等容过程中内能增量不再与过程热相等。理想气体在非等压过程增量不再与过程热相等。理想气体在非等压过程中焓增量不再与过程热相等。中焓增量不再与过程热相等。 2.2.性质性质(1)(1)热容是广度性质，摩尔热容是强度性质热容是广度性质，摩尔热容是强度性质 (2)(2)纯物质的摩尔热容与体系的温度、压力有关纯物质的摩尔热容与体系的温度、压力有关 ),( ,pTfCmp压力对热容的影响很小，通常情况下可忽略不计。压力对热容的影响很小，通常情况下可忽略不计。温度对热容的影响一般由实验确定，并由经验方温度对热容的影响一般由实验确定，并由经验方程式描述。程式

7、描述。10摩尔等压热容与温度的关系式的一般形式：摩尔等压热容与温度的关系式的一般形式：2, p mCabTcT或或,2 p mcCabTT查手册时注意：查手册时注意： 公式形式公式形式 使用温度范围使用温度范围 表头的指数表头的指数 单位（单位（JKJK-1-1molmol-1-1) ) 10 103 3b 10 106 6c 10 10-5-5c/ / 8.3 -17.2 -2.51 8.3 -17.2 -2.5111例：试计算在例：试计算在101.325kPa，1mol二氧化碳从二氧化碳从25升升高到高到200 时所需吸收的热量。时所需吸收的热量。12例例1-5 1-5 在在100KPa1

8、00KPa下，下，2mol 323K2mol 323K的水变成的水变成423K423K的水蒸的水蒸气，试计算此过程所吸收的热。已知水和水蒸气的平气，试计算此过程所吸收的热。已知水和水蒸气的平均摩尔恒压热容为均摩尔恒压热容为75.3175.31和和33.47JK33.47JK-1-1molmol-1-1，水在，水在373K373K、100KPa100KPa压力下，由液态水变成水蒸气的汽化热压力下，由液态水变成水蒸气的汽化热为为40.67kJmol40.67kJmol-1-1。解析：解析：本题在加热过程有相态变化，故要分段来求算本题在加热过程有相态变化，故要分段来求算热。热。13热力学第一定律应用

9、于理想气体热力学第一定律应用于理想气体1 1、理想气体的内能与焓、理想气体的内能与焓Joule experiment (1843)Joule experiment (1843)实验结果：实验结果：气体膨胀过程气体膨胀过程温度未变温度未变分析：分析：此过程此过程 W= 0，Q = 0，U= 014H20气体气体真空真空0,0000 VTTTUUdUdTdVTVdTdUUdVVdVUV理想气体的内能仅是温度的函数。一定量的纯物质一定量的纯物质( , )Uf T V同理可证：同理可证：0TUp( )Uf T15因为因为因为因为)()(TfnRTTfpVUH对理想气体的焓：对理想气体的焓： 一定质量、

10、一定组成的理想气体的内能和焓仅仅一定质量、一定组成的理想气体的内能和焓仅仅是温度的函数，与压力、体积无关。是温度的函数，与压力、体积无关。结论结论: : ( ) ( ) Uf THf TppHCTVVTUC所以理想气体的所以理想气体的Cp和和CV也仅是温度的函数。也仅是温度的函数。162、理想气体的、理想气体的Cp与与CV之差之差 理想气体的热容仅仅是温度的函数理想气体的热容仅仅是温度的函数 CpCv = nR 对于对于1摩尔理想气体：摩尔理想气体： Cp,m- CV ,m= R统计热力学可证明在常温下，对理想气体：统计热力学可证明在常温下，对理想气体： 单原子分子：单原子分子： CV ,m

11、= 1.5R Cp,m = 2.5R 双原子分子（或线型分子）：双原子分子（或线型分子）： CV ,m = 2.5R Cp,m = 3.5R 多原子分子：多原子分子： CV ,m = 3R Cp,m = 4R17183. 3. 理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程当体系的状态发生变化时，若体系与环境之间无热量当体系的状态发生变化时，若体系与环境之间无热量交换，则这种过程称为交换，则这种过程称为绝热过程绝热过程(adiabatic process)，体，体系也可以称为系也可以称为绝热体系绝热体系(adiabatic system)。在绝热过程中，在绝热过程中，Q = 0 U = W欲求过程的功，

12、需要用理想气体状态方程将欲求过程的功，需要用理想气体状态方程将P表示出表示出来，但由于绝热可逆过程中来，但由于绝热可逆过程中P，V和和T都在变化，所以必都在变化，所以必须知道在理想气体绝热可逆过程中的须知道在理想气体绝热可逆过程中的P、V和和T的关系。的关系。 21TVTWWC dT若若CV为常数，则为常数，则 W =CV（T2T1）因为因为 dU = CVdT则则 W = dU = CVdT对绝热过程对绝热过程 dU = W积分得：积分得：（1.32）（1.28）对理想气体，对理想气体， Cp-CV=nR ，则，则1PVVVCCnRCC121 122()11nR TTPVPVW所以所以（1.

13、33）19VnRTpdVdVC dTV 2121VVTTVTdTCVnRdV1212lnlnTTCVVnRVVnRdVdTCVT 积分：积分：W = - -pedV = - -pidV对对理想气体理想气体的的绝热可逆过程绝热可逆过程，若非体积功为零，则，若非体积功为零，则代入代入W = dU = CVdT 得：得：201212lnln)(TTCVVCCVVp211212lnlnln)1(TTTTVV1111221T VT VT VKpVnRTTVnRp理 想 气 体或代 入 上 式 得 ：,/ VpVp mV mCCCCC两边除以，并令可得1pVKT pK因为是理想气体，则因为是理想气体，则C

14、pCV = nR，代入上式得：，代入上式得：21(1.29)(1.31)(1.30)11TVKpVKTpKv上三式都是理想气体在上三式都是理想气体在W= 0条件下的绝热可逆过条件下的绝热可逆过程中程中p、V和和T的关系式，称为的关系式，称为绝热可逆过程的过程绝热可逆过程的过程方程式方程式(equation of adiabatic and reversible process)。 2223过程方程式和状态方程式不同，状态方程式指过程方程式和状态方程式不同，状态方程式指系统在一定状态下系统在一定状态下p、V和和T之间的关系式；而过之间的关系式；而过程方程式则指系统在一特定的变化过程中状态参程方程

15、式则指系统在一特定的变化过程中状态参数数V和和T、 V和和p 、p和和T之间的关系式。之间的关系式。如理想气体在等温变化过程中满足如理想气体在等温变化过程中满足pV = nRT = 常数，常数，此式就是等温过程方程式。此式就是等温过程方程式。 (p1V1)(p3V2)(p2V2)等温可逆等温可逆绝热可逆绝热可逆理想气体的绝热可逆过程与等温可逆过程的比较理想气体的绝热可逆过程与等温可逆过程的比较24例例1-71-7：3mol3mol单原子理想气体从单原子理想气体从300K300K、400kPa400kPa膨胀到最膨胀到最终压力为终压力为200kPa200kPa。若分别经（。若分别经（1 1）绝热

16、可逆膨胀。）绝热可逆膨胀。（2 2）绝热等外压）绝热等外压200kPa200kPa膨胀至终态。试计算两过程的膨胀至终态。试计算两过程的Q Q、W W、UU和和HH。 2526思考题思考题在在p-V图中，图中，AB是等温可逆过程，是等温可逆过程，AC是是绝热可逆过程，若从绝热可逆过程，若从A点出发：点出发：（1）经绝热不可逆过程同样到达）经绝热不可逆过程同样到达V2 ，则终点，则终点D将在将在C点之下、点之下、 B点之上，还是在点之上，还是在BC之间？之间？（2）经绝热不可逆过程同样到达）经绝热不可逆过程同样到达P2 ，则终点，则终点D将在将在C点之左、点之左、 B点之右，还是在点之右，还是在BC之间？之间？为什么？为什么？27图1图228例：设在例：设在273.2K273.2K，1000kPa1000kPa压力下，取压力下，取10dm10dm3 3理想气理想气体，用下列几种不同的方式膨胀到最