05氧化反应-1ppt课件

1、第五章第五章氧化反应氧化反应Oxidative ReactionsOxidative Reactions在有机合成中，多数有机化学家认为，氧化反应包括下列几在有机合成中，多数有机化学家认为，氧化反应包括下列几个方面：个方面： （1 1氧对底物的加成，如乙烯转化为环氧乙烷的反应；氧对底物的加成，如乙烯转化为环氧乙烷的反应； （2 2脱氢，如乙醇氧化为乙醛的反应；脱氢，如乙醇氧化为乙醛的反应； （3 3从分子中除去一个电子，如酚氧负离子转化为酚氧从分子中除去一个电子，如酚氧负离子转化为酚氧 自由基的反应。自由基的反应。 有机化学中的氧化反应有机化学中的氧化反应（1 1增加氧原子：增加氧原子： （2

2、 2减少氢原子：减少氢原子： （4 4从分子中除去一个电子从分子中除去一个电子（3 3增加氧原子，减少氢原子：增加氧原子，减少氢原子： 氧化剂：亲电试剂，它从有机化合物中取得电子，氧化剂：亲电试剂，它从有机化合物中取得电子， 进攻有机分子中电子密度大的部位。进攻有机分子中电子密度大的部位。 通用氧化剂通用氧化剂 ：可以氧化多种基团，它们的氧化能：可以氧化多种基团，它们的氧化能 力强，但选择性差。力强，但选择性差。如：高锰酸盐、铬酸等如：高锰酸盐、铬酸等 选择性氧化剂：只能有选择地氧化某些基团，对选择性氧化剂：只能有选择地氧化某些基团，对 于其它可氧化基团不进行反应或于其它可氧化基团不进行反应或

3、 进行很慢。进行很慢。 如：二氧化硒，四醋酸铅等如：二氧化硒，四醋酸铅等 有机化学中的氧化剂有机化学中的氧化剂Contents碳氢键氧化碳氢键氧化4.4.碳碳键断裂氧化碳碳键断裂氧化3.3.碳碳- -碳双键的氧化碳双键的氧化2.2.醇的氧化醇的氧化1.1.5.1 醇的氧化醇的氧化1 1 醇醇 醛醛 酸酸 2 2 醇醇 酮酮 3 3 醇醇 X X CC断裂断裂氧化反应选择性氧化反应选择性? 使用的试剂使用的试剂 ? 按氧化剂种类讨论按氧化剂种类讨论: 醇醇选择性氧化选择性氧化羰基化合物羰基化合物5.1.1 铬铬Cr(VI)氧化剂氧化剂几乎可以氧化所有基团，几乎可以氧化所有基团，通常可以控制氧化条

4、件使主要生成一种产物。通常可以控制氧化条件使主要生成一种产物。氧化，铬由六价被还原成四价。氧化，铬由六价被还原成四价。常用的铬氧化剂常用的铬氧化剂 三氧化铬和重铬酸盐三氧化铬和重铬酸盐(重钠、重铬酸钾重钠、重铬酸钾)。 三氧化铬是一高聚物，溶于水解聚生成铬酸。三氧化铬是一高聚物，溶于水解聚生成铬酸。 铬酸在水溶以多种形式的六价铬存在，铬酸在水溶以多种形式的六价铬存在， 包括：包括：HOCrO3H，H2CrO4，HCrO4-，CrO42-, Cr2O72-,HCr2O7-，H2Cr2O7。常用：常用：CrO3 + OH-, HCrO4-, Cr2O72-H2O 铬酐：铬酐： CrO3+H2OH2

5、CrO4铬酸氧化醇的机理铬酸氧化醇的机理醇的空间位阻的大小影响铬酸的氧化速度，形成铬醇的空间位阻的大小影响铬酸的氧化速度，形成铬酸酯的难易为决速步骤。酸酯的难易为决速步骤。 微碱性试剂微碱性试剂(3)Sarett 试剂试剂 （ CrO3Py）(4)Collins 试剂试剂CrO3Py2）微酸性试剂微酸性试剂酸性试剂酸性试剂(5) PCC (CrO3PyHCl，CH2Cl2) (6) PDC(H2CrO4Py2)（1铬酸铬酸 H2CrO4 ， 氧化铬氧化铬 CrO3 （2Jones试剂试剂 H2CrO4H2SO4不氧化双键不氧化双键 (CC)常见的含铬氧化试剂常见的含铬氧化试剂1. 铬酸铬酸 H

6、2CrO4，氧化铬，氧化铬 CrO3不适用于：对酸敏感的体系不适用于：对酸敏感的体系( (醚、缩酮、缩醛等醚、缩酮、缩醛等) )， 易氧化的基团烯基、硫醚基、酚羟基、氨基）易氧化的基团烯基、硫醚基、酚羟基、氨基） 易被过度氧化的醇，如苄基仲醇。易被过度氧化的醇，如苄基仲醇。2Jones 试剂试剂 (H2CrO4, H2Cr2O7, K2Cr2O7) 氧化反应：氧化反应：Cr(VI) Cr(III) (black) (green)(1)2o(1)2o醇醇 酮酮(2) 1o醇醇 羧酸羧酸温暖，双键不受影响，选择性氧化仲醇到酮。温暖，双键不受影响，选择性氧化仲醇到酮。3Sarett 试剂试剂 （ C

7、rO3Py弱碱性氧化剂弱碱性氧化剂三氧化铬和吡啶形成的配合物三氧化铬和吡啶形成的配合物吸潮性红色晶体吸潮性红色晶体氧化伯醇和仲醇到醛和氧化伯醇和仲醇到醛和/或羧酸和酮或羧酸和酮氧化不饱和醇，不氧化双键氧化不饱和醇，不氧化双键4Collins 试剂试剂 (CrO32pyridine)Collins氧化，吸潮性红色结晶氧化，吸潮性红色结晶在非极性溶剂中如：在非极性溶剂中如：CH2Cl2, 不会发生过度氧化不会发生过度氧化 1o醇到醛醇到醛2o醇到酮醇到酮碱性，对酸不稳定的醇可用碱性，对酸不稳定的醇可用Collins 试剂试剂5. PCC(Pyridinium Chlorochromate) 吡啶吡

8、啶- 氯铬酸盐氯铬酸盐 吡啶加入至三氧化铬的盐酸水溶液中吡啶加入至三氧化铬的盐酸水溶液中得到的橙黄色固体，可在无水空气中保存。反应溶得到的橙黄色固体，可在无水空气中保存。反应溶剂一般应无水。剂一般应无水。对酸性敏感的反应物不适用！对酸性敏感的反应物不适用！6. PDC (Pyridinium Dichromate )将吡啶加入到中性的三氧化铬溶液中得到亮橙将吡啶加入到中性的三氧化铬溶液中得到亮橙色固体，可以在与空气接触下保存，反应溶剂色固体，可以在与空气接触下保存，反应溶剂为干燥无水，无还原性的，可用无水二氯甲烷，为干燥无水，无还原性的，可用无水二氯甲烷，乙腈等。乙腈等。 中性氧化剂，可氧化对

9、酸敏感的醇中性氧化剂，可氧化对酸敏感的醇 在不同的溶剂中的氧化性不同在极性较大的在不同的溶剂中的氧化性不同在极性较大的DMF中可将醇氧化成酸。中可将醇氧化成酸。 烯丙醇可氧化成醛，而普通的醇则氧化成酸。烯丙醇可氧化成醛，而普通的醇则氧化成酸。 5.1.2 锰氧化剂锰氧化剂 KMnO4 1 醇或醛被氧化为羧酸醇或醛被氧化为羧酸2. MnO2二氧化锰是一种能将伯醇和仲醇氧化成羰基化合物的常用二氧化锰是一种能将伯醇和仲醇氧化成羰基化合物的常用的温和试剂的温和试剂 中性溶剂水、苯、石油醚、氯仿中进行。中性溶剂水、苯、石油醚、氯仿中进行。 二氧化锰要经特殊方法制备才能具有最高活性二氧化锰要经特殊方法制备

10、才能具有最高活性硫酸锰与硫酸锰与KMnO4KMnO4在碱性溶液中反应来制备。在碱性溶液中反应来制备。 烯键和炔键不与该试剂发生反应烯键和炔键不与该试剂发生反应5.1.3 二甲亚砜二甲亚砜Moffatt 氧化反应氧化反应二甲基亚砜二甲基亚砜 (DMSO) + 二环己基碳二亚胺二环己基碳二亚胺 (DCC）+ 酸酸 将将 1 醇醇氧化氧化 醛醛 :Moffatt 氧化反应的反应机理氧化反应的反应机理Swern 氧化反应氧化反应二甲基亚砜二甲基亚砜 (DMSO) + 三氟乙酸酐三氟乙酸酐 (TFAA或草酰氯或草酰氯 将将 1 醇醇氧化氧化 醛醛 :2 醇醇氧化氧化 酮酮5.1.4 高碘酸酯高碘酸酯 （

11、IBX） 对底物的化学选择性极高，而不会氧化其它一些易被氧化的对底物的化学选择性极高，而不会氧化其它一些易被氧化的官能团如氨基、巯基等；官能团如氨基、巯基等； 室温，中性条件下氧化醇为醛或酮室温，中性条件下氧化醇为醛或酮5.1.5 Oppenauer 氧化氧化酮酮( (丙酮、环己酮丙酮、环己酮, , 氧化剂氧化剂 )+ )+三异丙基氧化铝三异丙基氧化铝( (催化催化剂剂) ) 可将醇类氧化可将醇类氧化 醛酮醛酮而氧化剂酮而氧化剂酮 被还原为醇被还原为醇 如如: : 丙酮反应后丙酮反应后 异丙醇异丙醇 : :酮和醇之间发生氢转移酮和醇之间发生氢转移含碳碳双键时含碳碳双键时含对酸不稳定基团时含对酸

12、不稳定基团时5.1.5 其他氧化剂其他氧化剂醇类被氧化的反应活性醇类被氧化的反应活性: 烯丙醇烯丙醇 (allylalcohol) /苄醇苄醇(benzylalcohol) 1 、2 醇醇5.2 碳碳-碳双键的氧化碳双键的氧化碳碳- -碳双键碳双键断裂成酮或羧酸断裂成酮或羧酸环氧化合物环氧化合物羟基化合物羟基化合物双羟基化合物双羟基化合物5.2.1 环氧化反应环氧化反应常用氧化剂：过氧化物，如：过氧化氢，过氧羧酸常用氧化剂：过氧化物，如：过氧化氢，过氧羧酸和醇的过氧化物和醇的过氧化物氧化能力：氧化能力：被氧化能力：被氧化能力： 亲电反应，取代基烃基取代越多，越越容易被氧化亲电反应，取代基烃基取

13、代越多，越越容易被氧化5.2.2 碳碳-碳双羟基化反应碳双羟基化反应1. 高锰酸钾为氧化剂高锰酸钾为氧化剂2. 四氧化锇为氧化剂四氧化锇为氧化剂从位阻小的一侧进攻从位阻小的一侧进攻5.2.3 碳碳-碳臭氧化化反应碳臭氧化化反应烯烃与臭氧发生烯烃与臭氧发生1,3-偶极环加成偶极环加成烯烃的碳碳双键被氧化裂解烯烃的碳碳双键被氧化裂解5.3 碳碳-碳键的断裂氧化碳键的断裂氧化1. 高锰酸钾为氧化剂高锰酸钾为氧化剂5.3.1 高锰酸钾高锰酸钾1) 1) 运用运用 KMnO4-NaIO4 KMnO4-NaIO4 混合氧化剂混合氧化剂烯烃类烯烃类 KMnO4 KMnO4 氧化氧化 二醇类二醇类 再用再用

14、NaIO4 NaIO4氧化切断氧化切断 羧羧酸酸KMnO4 KMnO4 作用后作用后产生产生 MnO2 MnO2 可被可被 NaIO4 NaIO4 氧化氧化 回到回到 KMnO4 KMnO4 故只需催化剂量的故只需催化剂量的 KMnO4 : KMnO4 :2OsO4-NaIO4 混合氧化剂混合氧化剂(OsO4为催化剂量为催化剂量) 则可得醛则可得醛5.3.2 Baeyer-Villiger 氧化反应氧化反应Baeyer-Villiger发现，许多环酮与过一硫酸发现，许多环酮与过一硫酸H2SO5反应反应时生成内酯，若用有机过氧酸如过氧苯甲酸，过氧乙酸等特时生成内酯，若用有机过氧酸如过氧苯甲酸，过

15、氧乙酸等特别是使用间氯过氧苯甲酸进行氧化，反应条件温和，可以得别是使用间氯过氧苯甲酸进行氧化，反应条件温和，可以得到更高产率的产物。到更高产率的产物。 移位顺序大致为：叔烷基移位顺序大致为：叔烷基 仲烷基，苯基仲烷基，苯基 伯烷基伯烷基 甲基，甲基，对对- -甲氧苯基甲氧苯基 苯基苯基 对对- -硝基苯基硝基苯基 可以将酮转变为酯可以将酮转变为酯较大的烷基迁移到较大的烷基迁移到O O上上迁移基团构型保持不变迁移基团构型保持不变试剂进攻电子云密度较大的基团试剂进攻电子云密度较大的基团用于醛酮的降解用于醛酮的降解5.4 碳碳-氢键的氧化氢键的氧化5.4.1 二氧化硒二氧化硒二氧化硒是一种选择性氧化剂，特点：第一，将羰基化合物羰二氧化硒是一种选择性氧化剂，特点：第一，将羰基化合物羰基邻位的活泼次甲基或甲基以及共轭体系中的活泼次甲基或甲基邻位的活泼次甲基或甲基以及共轭体系中的活泼次甲基或甲基氧化生成相应的羰基化合物；第二，将烯丙位的活泼氢氧化基氧化生成相应的羰基化合物；第二，将烯丙位的活泼氢氧化生成相应的羟基化合物；第三，将两个芳环中间的次甲基氧化生成相应的羟基化合物；第三，将两个芳环中间的次甲基氧化为酮基。为酮基。5.4.2