高分子要用的ppt课件

1、表示表示:共聚物组成两单元比是单体组成的共聚物组成两单元比是单体组成的r1倍倍其特征是：其特征是：加聚反响往往是烯类单体加聚反响往往是烯类单体键加成的聚合反响，无官能团构键加成的聚合反响，无官能团构造特征，多是碳链聚合物；造特征，多是碳链聚合物；加聚物的元素组成与其单体一样，仅电子构造有所改动；加聚物的元素组成与其单体一样，仅电子构造有所改动；加聚物分子量是单体分子量的整数倍。加聚物分子量是单体分子量的整数倍。反响过程没有小分子生成反响过程没有小分子生成第三章第三章 为什么加聚反响是按连锁反响的机理进展的为什么加聚反响是按连锁反响的机理进展的定义定义: 有一种或两种以上单体合成高聚物的反响，反

2、响过程有一种或两种以上单体合成高聚物的反响，反响过程中没有小分子物质生成。中没有小分子物质生成。ClCH2CHCH2 CHClnn第三章第三章 单体聚合的条件单体聚合的条件热力学方面：反响的自在焓变热力学方面：反响的自在焓变G 0。动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件。动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件。a. a. 连锁聚合反响是合成碳链聚合物的聚合反响；连锁聚合反响是合成碳链聚合物的聚合反响；b. b. 由链引发、链增长、链终止等基元反响组成，由链引发、链增长、链终止等基元反响组成， 反响速率和活化能差别大；反响速率和活化能差别大；c.c.单体间不能反响，只能与活性中心

3、反响生成新的活性中心；单体间不能反响，只能与活性中心反响生成新的活性中心；d. d. 反响体系一直由单体、聚合物和微量引发剂及含活性中心的反响体系一直由单体、聚合物和微量引发剂及含活性中心的 增长链所组成；增长链所组成；e. e. 聚合物分子质量普通不随单体转化率而变。聚合物分子质量普通不随单体转化率而变。连锁聚合反响的根本特征连锁聚合反响的根本特征 烯类单体聚合才干的差别和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应诱导效应、共轭效应和空间位阻效应。1 电子效应电子效应 醛、酮中的羰基键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进展自在

4、基聚合。 3.2 烯类单体对聚合机理的选烯类单体对聚合机理的选择择高分子化学 烯类单体的碳烯类单体的碳-碳碳键与羰基不同，既可均裂，也可异键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进展自在基聚合或离子聚合阴离子聚合、阳裂，故可以进展自在基聚合或离子聚合阴离子聚合、阳离子聚合。离子聚合。 乙烯基单体取代基X的诱导效应和共轭效应能改动双键的电子云密度，对所构成的活性种的稳定性有影响，从而决议着对自在基、阳离子或阴离子聚合的选择性。均均裂裂异异裂裂高分子化学(i) X为供电子基团为供电子基团增大双键电子云密度，增大双键电子云密度，易与阳离子活性种结合易与阳离子活性种结合分散正电性，分散正电性，稳定阳离

5、子稳定阳离子结论：结论： 取带基为供电子基团的烯类单体易进展取带基为供电子基团的烯类单体易进展阳离子聚合，如阳离子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2 ，苯基、乙烯基等使碳碳双键电子云密度添加，苯基、乙烯基等使碳碳双键电子云密度添加，有利于阳离子进攻和结合。有利于阳离子进攻和结合。H2CCHXR CH2CXH高分子化学(ii) X为吸电子基团为吸电子基团留意：取代基吸电子性太强时，普通只能进展留意：取代基吸电子性太强时，普通只能进展阴离子聚合。好像时含两个强吸电子取代基的阴离子聚合。好像时含两个强吸电子取代基的单体：单体：CH2=C(CN)2等。等。由于阴离子与自在基都是富电性活性种

6、，故取带基为吸由于阴离子与自在基都是富电性活性种，故取带基为吸电子基团的烯类单体易进展阴离子聚合与自在基聚合，电子基团的烯类单体易进展阴离子聚合与自在基聚合，如如X = -CN，-COOR，-NO2等；等；H2CCHXR CH2CHX降低电子云密度，易降低电子云密度，易与富电性活性种结合与富电性活性种结合分散负电性，分散负电性，稳定活性中心稳定活性中心高分子化学 p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进展多种机理的聚合反不同而取不同的电子云流向，可进展多种机理的聚合反响。如苯乙烯、丁二烯等。响。如苯乙烯、丁二烯

7、等。R+CHH2C+R -CHH2C+ (iii) 具有共轭体系的烯类单体具有共轭体系的烯类单体高分子化学 根据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序，聚合倾向关系陈列如下：归纳归纳取代基取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR 自在基聚合自在基聚合阴离子聚合阴离子聚合阳离子聚合阳离子聚合 吸电才干逐渐加强吸电才干逐渐加强 供电才干逐渐加强供电才干逐渐加强高分子化学 1,1-二取代烯类单体二取代烯类单体 1取代基吸电子才干较弱，如偏氯乙烯中的取代基吸电子才干较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子作用的叠加，使单体更易聚合氯，两个氯吸电子作用的叠加，使单体更易

8、聚合(自在基自在基/阴离子聚合阴离子聚合)。2取代基吸电子才干强，如偏二腈乙烯，两个腈基取代基吸电子才干强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双强吸电子作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自在基加成的才干，只能阴离子聚合，而键失去了与自在基加成的才干，只能阴离子聚合，而难自在基聚合。难自在基聚合。3取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基，取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基，给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自在基聚合，给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自在基聚合，而易于阳离子聚合。而易于阳离子聚合。4一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性一个是

9、弱给电子性，另一个是强吸电子性,如甲如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自在基聚合反响。基丙烯酸酯类，这类单体易发生自在基聚合反响。空间位阻对聚合机理的影响空间位阻对聚合机理的影响CH CCH3 CCH2 C2(5) 取代基体积较大，不能进展聚合。取代基体积较大，不能进展聚合。 例如，例如，1,1-二苯基乙烯，那么只能构成二聚体：二苯基乙烯，那么只能构成二聚体：1,1-二苯基乙烯聚合反响式二苯基乙烯聚合反响式高分子化学 3. 1.2-二取代的烯类单体二取代的烯类单体 X CH=CH Y : 构造对称，极化程度低，且空间位阻，普通构造对称，极化程度低，且空间位阻，普通不易聚合。只能二聚体或与其它烯类

10、单体共聚。如马来酸酐不易聚合。只能二聚体或与其它烯类单体共聚。如马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。OOOnCH2 CH+CH2 CHnnOOO 普通都不能聚合，只需氟代乙烯是个特例，由于氟原子普通都不能聚合，只需氟代乙烯是个特例，由于氟原子半径较小仅大于氢的缘故，不论氟代的数量和位置如何，半径较小仅大于氢的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。均易聚合。 4、三取代和四取代乙烯、三取代和四取代乙烯高分子化学如如: 向氯乙烯的分子量主要取决于链转移向氯乙烯的分子量主要取决于链转移:见表见表3-21: CM很大为很大为1.3510-3,

11、 大到上式第一项大到上式第一项忽略忽略,此时聚合度为此时聚合度为:(1) 向单体转移向单体转移740nXMMtrpMtrpCkkRR1,)/5 .30exp(125RTCMEtr,M - Ep = 30.5 KJ.mol-1聚氯乙烯聚合度只与温度有关聚氯乙烯聚合度只与温度有关. 温度升高温度升高, CM增大增大, Xn下降下降.而聚合速率而聚合速率R或时间与引发剂浓度调理或时间与引发剂浓度调理阐明阐明:每增长每增长740单元单元, 约向单体链转移一次约向单体链转移一次与单体构造和与单体构造和温度有关温度有关第四章第四章 溶液聚合溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进展的聚是将单体和引发剂溶

12、于适当溶剂这进展的聚合反响合反响 根本组分根本组分 单体单体 引发剂引发剂 溶剂溶剂 聚合场所：聚合场所： 在溶液内在溶液内 优缺陷优缺陷优点优点缺陷缺陷l散热控温容易，可防止部分过散热控温容易，可防止部分过热热l体系粘度较低，能消除凝胶效体系粘度较低，能消除凝胶效应应 l溶剂回收费事，设备利用率低溶剂回收费事，设备利用率低l聚合速率慢聚合速率慢l分子量不高分子量不高5.2 溶液聚合溶液聚合 溶剂对聚合的影响：溶剂对聚合的影响： 溶剂的参与能够影响聚合速率、分子量分布溶剂的参与能够影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使溶剂导致笼蔽效应使 f 引发剂效率降低，引发剂效率降低， 溶剂的参与降低了单体的浓度溶剂的参与降低了单体的浓度M，使，使 Rp 降降低低 向溶剂链转移的结果使分子量降低向溶剂链转移的结果使分子量降低 溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关溶剂对聚合度的溶解性