第3章化学平衡

1、第第3 3章章化学平衡化学平衡 原原 理理本章教学要求本章教学要求 1理解化学平衡的意义理解化学平衡的意义 2掌握标准平衡常数及其与反应的标准摩掌握标准平衡常数及其与反应的标准摩 尔吉布斯自由能变的关系尔吉布斯自由能变的关系 3会进行有关化学平衡计算会进行有关化学平衡计算 4掌握多重平衡原理及其应用掌握多重平衡原理及其应用 5掌握各种因素对化学平衡移动的影响掌握各种因素对化学平衡移动的影响 3.1 标准平衡常数标准平衡常数3.2 多重平衡系统多重平衡系统 3.3 化学平衡的移动化学平衡的移动可逆反应可逆反应:在同一条件下在同一条件下,既可以向正方向既可以向正方向,又能向逆又能向逆方向进行的化学

2、反应方向进行的化学反应. 大部分化学反应都是可逆反应大部分化学反应都是可逆反应.可逆反应进行到最大限度可逆反应进行到最大限度,即为即为平衡状态平衡状态. 化学反应有可逆反应与不可逆反应之分，但大化学反应有可逆反应与不可逆反应之分，但大 多数化学反应都是可逆的多数化学反应都是可逆的. 例如例如:2HI(g) (g)I(g)H22 在密闭容器中，可逆反应不能进行到底在密闭容器中，可逆反应不能进行到底. 个别反个别反应几乎能进行到底应几乎能进行到底. 例如：例如：MnO22KClO3 (s) 2KCl (s) +3O2(g)(2) 化学平衡的鲜明特点化学平衡的鲜明特点 平衡是动态的平衡是动态的 系统

3、各组分无限期保持恒定并不意味着正、逆反应系统各组分无限期保持恒定并不意味着正、逆反应的终止，只不过朝两个方向进行的速率相等而已。如反的终止，只不过朝两个方向进行的速率相等而已。如反应应 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)平衡时，平衡时，CaCO3仍在不断分解为仍在不断分解为CaO和和CO2, CaO与与CO2仍在不断形成仍在不断形成CaCO3（用放射性同位素用放射性同位素1414C标记法）标记法）。 到达平衡状态的途径是双向的到达平衡状态的途径是双向的 对上述反应，不论从哪个方向都能到达同一平衡状对上述反应，不论从哪个方向都能到达同一平衡状态。温度一经确定，态。温度一经确定，CO

4、2的平衡压力也就确定，在该压的平衡压力也就确定，在该压力下产生力下产生CO2的速率等于它转化为的速率等于它转化为CaCO3的速率。的速率。 平衡状态是两种相反趋势导致的折中状态平衡状态是两种相反趋势导致的折中状态 两种相反趋势是指系统总是趋向两种相反趋势是指系统总是趋向最低能量的趋势最低能量的趋势和趋向最大混乱度的趋势和趋向最大混乱度的趋势。CaCO3中的中的C原子和原子和O原子原子高度有序，由其形成的高度有序，由其形成的 占据着晶格中的确定位置。占据着晶格中的确定位置。分解反应相应于将分解反应相应于将 以以CO2气体分子形式游离出来，气体分子形式游离出来，游离出来的气体分子能运动于反应容器的

5、整个空间。游离出来的气体分子能运动于反应容器的整个空间。与与 中禁锢的中禁锢的CO2相比相比,气态气态CO2分子的混乱度更高。分子的混乱度更高。如果只有熵变这一因素，如果只有熵变这一因素，CaCO3将会完全分解。将会完全分解。然而然而CaCO3的分解为吸热过程，熵变有利的这一反应焓变的分解为吸热过程，熵变有利的这一反应焓变却不利。却不利。逆反应的情况恰好颠倒过来逆反应的情况恰好颠倒过来: 熵变不利而焓变熵变不利而焓变却有利。却有利。可以认为，平衡系统中可以认为，平衡系统中CO2的分压反映了两的分压反映了两种趋势导致的折中状态。种趋势导致的折中状态。-23CO-23CO-23CO3.1.2 3.

6、1.2 标准平衡常数标准平衡常数（1 1）标准平衡常数的表达式标准平衡常数的表达式 表达式KbadcpppAppppCpK/ )(/ )(/ )(/ )(BD 对于气相反应对于气相反应 a A b B c C d D 对于溶液中的反应对于溶液中的反应表达式KbadccccAccccCcK/ )B(/ )(/ )D(/ )( 标准平衡常数标准平衡常数 用以定量表达化学反应的平衡状用以定量表达化学反应的平衡状态。态。 值越大，平衡混合物中生成物越多而反应物值越大，平衡混合物中生成物越多而反应物越少，反之亦然。越少，反之亦然。KK 对通式对通式 a A(s) b B(aq) c C(aq) d D(

7、g) 所表示的多相反应而言，所表示的多相反应而言， 的表达式则为的表达式则为KbdcccppccK/ )B(/ )D(/ )C( 是温度的函数，与浓度、分压无关是温度的函数，与浓度、分压无关 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应K例：气体反应例：气体反应 A(g) + B(g) = C(g)， 在封闭容器在封闭容器中建立了化学平衡，如果温度不变，但体积缩中建立了化学平衡，如果温度不变，但体积缩小了小了2/3，则平衡常数，则平衡常数K为原来的（为原来的（ ） A 3倍倍 B. 9倍倍 C. 2倍倍 D. 不变不变（2）标准平衡常数与反应商标准平

8、衡常数与反应商 与标准平衡常数与标准平衡常数K相对应的相对应的反应商反应商, 符号为符号为Q)的的表达式为：表达式为：badcpppAppppCpQ/ )(/ )(/ )(/ )(BD若判断反应的进行程度若判断反应的进行程度反应逆向进行体系处于平衡状态反应正向进行KQKQKQ 已知已知fHm(NO,g) = 90.25 KJ.mol-1， 在在2273K时时, 反应反应N2(g) + O2(g) = 2NO(g) 的的K = 0.100,在在2273K时时,若若P(N2) = P(O2) = 10Kpa， P(NO)=20Kpa， 反反应商应商Q = _， 反应向反应向_方向进行方向进行; 在

9、在2000K时时, 若若P(NO) = P(N2) =10 Kpa , P(O2) = 100Kpa, 反应商反应商Q = _, 反应向反应向_方向方向进行进行.（3）标准平衡常数与标准平衡常数与标准摩尔吉布斯自由能变标准摩尔吉布斯自由能变 表达表达 与与 之间关系的式子叫之间关系的式子叫范特荷甫等温式范特荷甫等温式：)(mTrG)(mrTGln)()(mrmrRTTGTGbadcpppAppppCp/ )(/ )(/ )(/ )(BD 如果系统达到平衡如果系统达到平衡, 则不但意味着则不但意味着rGm(T)0, 而而且意味着反应商等于标准平衡常数且意味着反应商等于标准平衡常数 ，则，则或或

10、mrln)(KRTTGRTTGK/ )(lnmr3.2 多重平衡系统多重平衡系统 在一个化学过程中，若同时包括多个相关的平在一个化学过程中，若同时包括多个相关的平衡，且一种物质同时参与了多个平衡衡，且一种物质同时参与了多个平衡)()()(22gCOgOsC)()(21)(22gCOgOgCO)()(21)(2gCOgOsC1K3K2K1K2K?3K(1)方程式相加方程式相加,平衡常数相乘平衡常数相乘;(2)方程式相减方程式相减,平衡常数相除平衡常数相除;(3)方程式乘以方程式乘以(或除以或除以)某一系数某一系数,则平衡常数乘（或则平衡常数乘（或 开开)系数次方系数次方;(4)方程式倒置方程式倒

11、置,平衡常数取倒数平衡常数取倒数.例：例：673K时，时， 反应反应 N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g) 的的K = 0.62 则反应则反应NH3(g) = 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) 的的K =_。已知已知25时反应时反应 （1）2BrCl(g) Cl2(g) + Br2(g) 的的 （2）I2(g)+Br2(g) 2IBr(g) 的的计算反应计算反应（3）2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的的 2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g) + Cl2(g)02300510450213.KKK反应反应（1）+ （2）得：）得：

12、3K4501.K05102.K._,2212,1 ,系数间的关则两反应的标准平衡常能的关系为的标准摩尔吉布斯自由和例：反应mmrGrG3.3 3.3 平衡移动平衡移动QlnRTG)T(rGmrm当化学反应处于平衡时， r Gm(T)=0， 则：KlnRT)T(rGm即：即：QlnRTKlnRT)T(rGm化学反应等温方程式 由等温方程式可得出： 当Q 时，rGm(T)0，反应正向进行K当Q = 时，rGm(T)=0，体系达平衡状态K 当Q 时，rGm(T)0，反应逆向进行K使平衡发生移动,必须使Q 即改变反应商Q和标准平衡常数 K影响平衡移动的因素 浓度 压力 温度 改变反应商 改变标准平衡常

13、数 K(1) 浓度的影响浓度的影响 增大反应浓度或减少生成物浓度时平衡将沿正增大反应浓度或减少生成物浓度时平衡将沿正反应方向移动；减小反应物浓度或增加生成物浓度反应方向移动；减小反应物浓度或增加生成物浓度时平衡则沿逆反应方向移动。例如时平衡则沿逆反应方向移动。例如 BiCl3水解生成水解生成不溶性的不溶性的BiOCl 和盐酸的反应：和盐酸的反应：BiClBiCl3 3(aq) (aq) HH2 2O(l) BiOCl(s) O(l) BiOCl(s) 2 HCl(aq)2 HCl(aq) 加加 水水加盐酸加盐酸其实，显示的仍然是其实，显示的仍然是平衡常数与反应商之间的关系平衡常数与反应商之间的

14、关系 ：反应逆向进行体系处于平衡状态反应正向进行KQKQKQ （1）增加反应物浓度或减少生成物浓度时， Q变小 ，Q 时，rGm(T)0，反应正向进行K（2）增加生成物浓度或减少反应物浓度时，Q变大， Q 时，rGm(T)0，反应逆向进行K浓度对化学平衡的影响是：增加某物质浓度，平衡浓度对化学平衡的影响是：增加某物质浓度，平衡总是向减少该物质浓度的方向移动；如果减少某物总是向减少该物质浓度的方向移动；如果减少某物质浓度，则平衡总是向着生成该物质的方向移动。质浓度，则平衡总是向着生成该物质的方向移动。当当c(Ag+) = 1.00 10-2mol L- -1, c(Fe2+) = 0.100 m

15、ol L-1, c(Fe3+) = 1.00 10-3 mol L- -1时反应向哪一方向进行时反应向哪一方向进行?解解计算反应商，判断反应方向计算反应商，判断反应方向00110001100010001 AgFeFe2323./ )(/ )(/ )(ccccccQ , 反应正向进行反应正向进行KQ 反应反应 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 25时时, 的的 = 3.2。K(2) 压力的影响压力的影响 压力变化对平衡的影响实质是通过浓度的变化起作压力变化对平衡的影响实质是通过浓度的变化起作用。改变压力对无气相参与的系统影响甚微。用。改变压力对无气相参与的系统影

16、响甚微。 3 H2(g) N2(g) 2 NH3(g)32223)/(H)/(N)/(NHppppppK如果平衡系统的总压力增至原来的如果平衡系统的总压力增至原来的2倍倍, 则则)()( 22H2Hpp)()( 22N2Npp)()( 33NH2NHpp32233222341HNNH41H2N2NH2KppppppppppppQ/ )(/ )(/ )(/ )(/ )(/ )(即即 , ,导致反应向生成氨的方向移动导致反应向生成氨的方向移动 。KQ 若给已达到平衡的反应中引入惰若给已达到平衡的反应中引入惰性气体，则平衡如何移动？性气体，则平衡如何移动？解解 在惰性气体存在下达到平衡后在惰性气体存

17、在下达到平衡后,再恒温压缩再恒温压缩, , 平衡向气体分子数减小的方向移动平衡向气体分子数减小的方向移动, ,平衡不平衡不 移动移动;0Bv0Bv 对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反 应物和生成物应物和生成物pB不变，不变， ，平衡不移动；，平衡不移动；qKQ 对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总 压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果 ，平衡向气体分子数增大的方向移动。，平衡向气体分子数增大的方向移动。0Bv(3) 温度对化学

18、平衡的影响温度对化学平衡的影响 是温度的函数。温度变化引起是温度的函数。温度变化引起 的变化，的变化，导致化学平衡的移动；导致化学平衡的移动； 对于放热反应，对于放热反应， ,平衡向逆向移动；平衡向逆向移动； 对于吸热反应，对于吸热反应， 0,温度升高温度升高, 增大增大, Q 0 B. rHm0 C. rSm 0 ,反应达到平衡后,进行以下操作,试讨论其影响:(1) 增大容器体积 , n(H2O,g)_; (2) 加入O2 , n(H2O,g)_; n(HCl,g)_-(3) 减小容器体积 , n(Cl2,g)_; P(Cl2,g)_; K=_(4) 加入稀有气体 , 保持体积不变, n(HCl,g)_; 保持压力不变,n(HCl,g)_ (5) 加入催化剂 ,n(HCl,g)_。 PV=nRTV增大，P分降低，平衡正向移动减少增加减少V减少，P分增加，平衡逆向移动增加增加不变PV=