第二章 热力学与反应动力学

1、1 1 无机化合物制备反应的判据无机化合物制备反应的判据 热力学在无机化合物制备中的应用热力学在无机化合物制备中的应用r rG Gm mr rH Hm m - -T Tr rS Sm m 对于封闭体系恒温恒压过程，其制备反应方向判据：对于封闭体系恒温恒压过程，其制备反应方向判据： （r rG Gm m）T T，p p0 0 制备反应能够进行制备反应能够进行 （r rG Gm m）T T，p p0 0 制备反应达平衡态制备反应达平衡态 （r rG Gm m）T T，p p0 0 制备反应不能进行制备反应不能进行 如果制备反应在热力学上是可行的，但若反应如果制备反应在热力学上是可行的，但若反应进行

2、很慢，则该反应在实际上亦不可用，所以必须进行很慢，则该反应在实际上亦不可用，所以必须同时考虑热力学和动力学这两个因素。同时考虑热力学和动力学这两个因素。 2 2 制备反应的示例分析制备反应的示例分析 例例11 在过量氧气的条件下，若用氨催化氧化法制硝在过量氧气的条件下，若用氨催化氧化法制硝酸，氨氧化所生成的产物是酸，氨氧化所生成的产物是NONO？还是？还是NONO2 2？是否可一步？是否可一步制得制得NONO2 2 解解 题设条件的反应方程式为题设条件的反应方程式为 Pt-Rh 1173 K Pt-Rh 1173 K4NH4NH3 3(g) +5O(g) +5O2 2(g)(g) 4NO(g)

3、 +6H 4NO(g) +6H2 2O(g)O(g)反应反应1 1 2O2O2 2(g) 4NO(g) 4NO2 2(g) (g) 反应反应2 2 假设先发生反应（假设先发生反应（1 1），只生成），只生成NONO，那么在过量，那么在过量O O2 2的的作用下，反应体系中的作用下，反应体系中的NONO有无可能与有无可能与O O2 2继续发生反应继续发生反应（2 2）生成）生成NONO2 2呢？呢？经查有关热力学数据可计算反应（经查有关热力学数据可计算反应（2 2）的：）的： r rH Hm m = -228.28 kJ= -228.28 kJmolmol-1-1 r rS Sm m = -29

4、2.86 J= -292.86 JK K-1-1molmol-1-1反应（反应（2 2）属于焓减和熵减类型，反应）属于焓减和熵减类型，反应r rG G m m（T T）的）的符号是（）或（）取决于温度的影响。转化温度，符号是（）或（）取决于温度的影响。转化温度，依据吉布斯公式，设依据吉布斯公式，设r rG G m m（T T）0 0，则，则 T T = =r rH Hm m / / r rS Sm m =-228.28 =-228.28 1000 / (-292.86) 1000 / (-292.86) = 779.5 K = 779.5 K 当当T T779.5K779.5K时，生成的时，生

5、成的NONO2 2的反应将发生的反应将发生逆转。而逆转。而NHNH3 3和和O O2 2催化氧化生成催化氧化生成NONO的反应通常是的反应通常是在大于在大于1100K1100K的温度下进行的，因而即使在过量的温度下进行的，因而即使在过量氧气作用下仍然不能一步制得氧气作用下仍然不能一步制得NONO2 2，仅生成，仅生成NONO。若要制得若要制得NONO2 2，反应必须分两步进行，将生成的，反应必须分两步进行，将生成的NONO迅速冷却使温度降至迅速冷却使温度降至779.5K779.5K以下，再使以下，再使NONO重重新与新与O O2 2化合制得化合制得NONO2 2 。 例例22 热法磷酸是采用黄

6、磷在过量氧气中燃烧生成的，热法磷酸是采用黄磷在过量氧气中燃烧生成的，试从热力学角度分析，反应能否一步完成，生成单一试从热力学角度分析，反应能否一步完成，生成单一产物产物P4O10(s) ？ 解解 按题意反应过程为：按题意反应过程为： P4 (s) + 3O2 (g) P4O6 (s) 反应反应1 1 2O2 (g) P4O10 (s) 反应反应2 2经查有关热力学数据可计算反应（经查有关热力学数据可计算反应（2 2）的：）的： rHm = -1372 kJmol-1 rSm = - 400.06 JK-1mol-1 反应（反应（2）属于焓减和熵减类型。转化温度依据吉布斯）属于焓减和熵减类型。转

7、化温度依据吉布斯公式，公式，设设rG m（T）0时，则时，则 T =rHm / rSm = -1371 1000 / (-400.06) = 3427 K 只有当其温度只有当其温度3427K时，时，P4O10(s)才会分解。实际上才会分解。实际上磷在空气中极易燃烧，其反应温度远远低于磷在空气中极易燃烧，其反应温度远远低于 3427K，在，在过量氧气存在下，过量氧气存在下，P4O6很容易氧化成很容易氧化成P4O10。或者说磷。或者说磷在过量氧气中燃烧可一步完成反应，反应极为完全，产在过量氧气中燃烧可一步完成反应，反应极为完全，产物是物是P4O10（s）。）。3 3 耦合反应在无机制备中的应用耦合

8、反应在无机制备中的应用(1)(1)反应的耦合反应的耦合 按照热力学观点，反应的耦合是指：化学反按照热力学观点，反应的耦合是指：化学反应中把一个在任何温度下都不能自发进行的（焓应中把一个在任何温度下都不能自发进行的（焓增、熵减型）反应，或在很高温度下才能自发进增、熵减型）反应，或在很高温度下才能自发进行的（焓增、熵增型）反应，与另一个在任何温行的（焓增、熵增型）反应，与另一个在任何温度下都能自发进行的（焓减、熵增型）反应联合度下都能自发进行的（焓减、熵增型）反应联合在一起，从而构成一个复合型的自发反应（焓减、在一起，从而构成一个复合型的自发反应（焓减、熵增型），或在较高温度下就能自发进行的（焓熵

9、增型），或在较高温度下就能自发进行的（焓增、熵增型）反应。增、熵增型）反应。 反应（反应（1） H2O（l）12 O2（g） H2O2 rGm(l) =105.51 kJmol-10， 反应反应(1)不能自发向右进行不能自发向右进行 而反应而反应(2) Zn(s) l2 O2(g) ZnO（s） rGm(2) = -318.32 kJmol-10 反应反应(2)能自发进行能自发进行 且且rGm(2)rGm(l) 。将反应。将反应(1)(2)得反应（得反应（3） H2O(l)Zn(s)O2(g) H2O2(aq)ZnO(s)则则rGm(3) rGm(l) rGm(2) -212.81kJmol-

10、10两个反应耦合后促使两个反应耦合后促使H2O（l）变成）变成H2Oaq）。）。 例例3 若用若用298K液态水与氧作用不能形成液态水与氧作用不能形成H2O2，但，但 湿的锌片与氧作用却能产生湿的锌片与氧作用却能产生H2O2（耦合反应）（耦合反应）(2) 耦合反应在无机制备中的应用耦合反应在无机制备中的应用 例例4 4 耦合促使氯化反应顺利进行耦合促使氯化反应顺利进行 金红石（金红石（TiOTiO2 2）的氯化冶炼反应）的氯化冶炼反应若如下反应若如下反应 TiO2(s)2Cl2(g) TiCl4 (l) + O2(g) 由计算得知：由计算得知： rHm = 141 kJmol-1 rSm =

11、-39.19 JK-1mol-1 rGm = 153 kJmol-1 用氯气直接与金红石反应的用氯气直接与金红石反应的r rG Gm m0 0，且反应属，且反应属于焓增、熵减类型，在任何温度下正向反应都不能自于焓增、熵减类型，在任何温度下正向反应都不能自发进行。发进行。但反应但反应 2C2C( (s s) ) O O2 2(g) 2CO(g)(g) 2CO(g)焓减、熵增反应）焓减、熵增反应） 与金红石氯化反应联合起来就构成一个耦合反应。使与金红石氯化反应联合起来就构成一个耦合反应。使得金红石氯化反应在工业上得以实现，其耦合反应为：得金红石氯化反应在工业上得以实现，其耦合反应为： TiO2(s

12、) 2Cl2(g)2C(s) TiCl4 (l) + 2CO(g) )热力学数据如下：热力学数据如下： rHm = -80 kJmol-1 rSm = 139.42 JK-1mol-1 rGm = -121.3 kJmol-1 可以看出，可以看出，耦合后的反应是属焓减、熵增类型的反应：耦合后的反应是属焓减、熵增类型的反应：使原来（反应使原来（反应）不能自发进行的反应，转化成任何温）不能自发进行的反应，转化成任何温度下正向反应都能自发进行的反应。度下正向反应都能自发进行的反应。 例例55耦合降低含氧酸盐的热分解温度耦合降低含氧酸盐的热分解温度无水芒硝无水芒硝( (NaNa2 2SOSO4 4)

13、)热分解碳还原法制备硫化碱：热分解碳还原法制备硫化碱： 若若 NaNa2 2SOSO4 4( (s s) ) Na Na2 2S S( (s s) )2O2O2 2(g)(g) 反应的反应的 rHm = 1022.1 kJmol-1 rSm = 344.46 JK-1mol-1 rGm = 920.2 kJmol-1 只采用热分解，其反应属焓增、熵增类型的反只采用热分解，其反应属焓增、熵增类型的反应，这类反应只有在高温下正向反应才能自发进应，这类反应只有在高温下正向反应才能自发进行，反应自发进行的最低温度：行，反应自发进行的最低温度： T =rHm / rSm = 1022.1 1000 /

14、(344.46) = 2967.3 K 若在上反应中加入煤粉，用碳的氧化反应与芒若在上反应中加入煤粉，用碳的氧化反应与芒硝热分解反应耦合，这就是工业上用碳还原法硝热分解反应耦合，这就是工业上用碳还原法制硫化碱的主要反应：制硫化碱的主要反应： Na2SO4(s)4C(s) Na2S(s)4CO(g) 反应的反应的 rHm = 579.82 kJmol-1 rSm = 701.68 JK-1mol-1 rGm = 371.6 kJmol-1反应自发进行的最低温度：反应自发进行的最低温度： T =rHm / rSm = 579.82 1000 / (701.68) = 826.3 K反应正向自发进行

15、的温度大大降低。反应正向自发进行的温度大大降低。 例例66 纯碱与石英细粒反应制备玻璃纯碱与石英细粒反应制备玻璃 Na2CO3(s) Na2O(s)CO2(g) rHm = 321.49 kJmol-1 rSm = 150.44 JK-1mol-1 rGm =276.74 kJmol-1 数据说明纯碱极难发生热分解。当有二氧化硅存数据说明纯碱极难发生热分解。当有二氧化硅存在时，则发生下列反应：在时，则发生下列反应： Na2O(s)SiO2(s) Na2SiO3(s) rGm = -245.1 kJmol-1反应在较低的温度能自发进行，总反应为：反应在较低的温度能自发进行，总反应为： Na2CO

16、3(s)SiO2(s) Na2SiO3(s)CO2(g) rHm = 77.99 kJmol-1 rSm = 149.84 JK-1mol-1 rGm = 31.64 kJmol-1所以能在相对说来不太高的温度下制造玻璃。所以能在相对说来不太高的温度下制造玻璃。 例例77耦合促使氧化还原反应的进行铜是不溶于稀耦合促使氧化还原反应的进行铜是不溶于稀硫酸的，若供氧充足，则可使铜溶解。硫酸的，若供氧充足，则可使铜溶解。分析如下：分析如下： Cu(s) + 2H+(aq) Cu2+(aq) + H2 (g) rGm = 64.98 kJmol-1 反应不能自发进行。通入氧气，则有反应不能自发进行。通入

17、氧气，则有 H2 (g) + 12 O2(g) H2O(l) rGm = -237.18 kJmol-1两个反应耦合可得总反应：两个反应耦合可得总反应： Cu(s) + 2H+(aq) + O2(g) Cu2+(aq) + H2O(l) rGm = -172.20 kJ总反应是能自发进行的。所以单质铜制硫酸铜的反总反应是能自发进行的。所以单质铜制硫酸铜的反应，也可在加热、供氧充足下与稀硫酸反应。应，也可在加热、供氧充足下与稀硫酸反应。2.2 2.2 配合物反应机理和动力学配合物反应机理和动力学 配体取代配体取代 (交换反应交换反应)电子转移反应电子转移反应(氧化还原反应氧化还原反应) 两类两类

18、配位取代配位取代(substitution)反应反应反应机理反应机理: (研究动力学研究动力学) ) 计量关系计量关系, 速率方程速率方程 深层次的机理研究深层次的机理研究,影响反应速率的因素影响反应速率的因素 中心离子中心离子 的电子结构的电子结构 价态价态, 半径半径 离去基团离去基团(leaving group) ( 和和M的作用的作用) 进入基团进入基团(entering group) (有影响或者无影响有影响或者无影响) 旁位基团旁位基团(spectator ligands) (例如例如, 对位效应，对位效应，空空间效应间效应(steric effects)1. 八面体配合物的取代反

19、应八面体配合物的取代反应+ yy+ xx(1) 离解机理离解机理(dissociative mechanisum), D机理机理xrate determingslow+ yyfast中间体可测定中间体可测定Co(CN)5H2O2 Co(CN)52 + H2O Co(CN)52 + Y Co(CN)5Y3 k1k2k3k4Y 分别为分别为Br , I , SCN , N3 时，时， k1值均为值均为1.6 10 3s 1 说明反应与进入基团无关说明反应与进入基团无关速率方程与速率方程与Y Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此速率方程为：浓度有关，因

20、此速率方程为： 反应速率反应速率= kML5 X( (速率方程与进入基团速率方程与进入基团y y的浓度无关，的浓度无关，SN1SN1单分子亲核单分子亲核) )（）（） 缔合机理缔合机理(Associative), A机理机理中间体中间体,可可检测检测xrate determingslow+ yyfast xy_x速率方程与进入基团速率方程与进入基团y的浓度有关的浓度有关:r = k ML5XY (SN2双分子亲核取代双分子亲核取代)（）交换机理（）交换机理（Interchange), I机理机理 (Ia, Id)XYXYM-L 旧键断裂之前，旧键断裂之前，M-Y间的新键已在某种程度上形间的新键

21、已在某种程度上形成。过渡态，不能检出成。过渡态，不能检出ML6 + YML6, YL5M.L, YML5Y + LKdiff.r det.ML6, Y 为外界配合物为外界配合物lI机理和机理和A机理的判断：机理的判断：l中间产物（中间产物（intermediate)存在足够长的时存在足够长的时间，能否被分离或检出间，能否被分离或检出l例：例：Pt(SnCl3)53- 和和 Ni(CN)53-五配位的中五配位的中间体被光谱检出间体被光谱检出离解机理离解机理 交换机理交换机理 缔合机理缔合机理反应机理示意图反应机理示意图 (a), (c) 有中间产物存在，有中间产物存在，(b) 无中间产物无中间产

22、物 lgkH2ONH3HFPhenCo+(aq)6.05.15.75.3Ni2+(aq)4.33.73.53.4结论：配体交换反应的速率与进入基团无结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排除缔合机理关，排除缔合机理BXATBYAT+YABTXY+X速率速率ks配合物配合物 + ky配合物配合物Y 溶剂化过程溶剂化过程 Y配位的双分子过程配位的双分子过程 一般来说一般来说,平面正方形配合物的取代反应同时包括上述两平面正方形配合物的取代反应同时包括上述两种过程种过程,只不过两种过程中有时以某一种为主要过程只不过两种过程中有时以某一种为主要过程. 对于配位能力很差的溶剂对于配位能力很差的溶剂,如苯

23、如苯,观察到的速率公式不包括观察到的速率公式不包括任何任何ks项项;对于以硫为配位原子的软碱配体的结合力远远大对于以硫为配位原子的软碱配体的结合力远远大于以氧为配位原子的硬碱配体于以氧为配位原子的硬碱配体.SN2 影响最突出的因素是动力学反位效应影响最突出的因素是动力学反位效应(kinetic (kinetic trans effect):trans effect):顺序为顺序为: : H2O OH F RNH2 py NH3 Cl Br SCN I NO2 C6H5 SC(NH2)2 CH3 NO H PR3 C2H4 CN CO . 反位效应反位效应 在指导合成预定几何构型配合物时具在指导

24、合成预定几何构型配合物时具有很大作用有很大作用. . 例如以例如以K K2 2PtClPtCl4 4为原料合成为原料合成Pt(NOPt(NO2 2)(NH)(NH3 3)Cl)Cl2 2的顺反异构体的反应为的顺反异构体的反应为: :PtClClClClNH3ClPtNH3ClClNH3PtNH3ClClNH3PtPtNH3ClPtClNH3NH3NH3H3NH3NNH3H3NClH3NCl-Cl-PtClClClClNH3ClPtNH3ClClPtNO2ClClNH3NO2-NO2-NO2H3NClPtClClClClClPtNO2ClClNH3PtCl反位效应反位效应NH3 Cl 反位效应反

25、位效应Cl NO2 反位效应的解释反位效应的解释T(反位基团反位基团, 给体和给体和 受体受体) ，与，与M的作用强弱的作用强弱, 具有具有 键的配体，如键的配体，如C2H4, CN-和和 CO等，它等，它们的反位效应很强们的反位效应很强极化理论极化理论, 反位基团的变形性大反位基团的变形性大(易被极化易被极化)1. I-Br-Cl-F-T+_+_XMl在八面体配合物的配体取代反应中比较简单的在八面体配合物的配体取代反应中比较简单的是配合物内界水分子和溶剂水分子间的相互交是配合物内界水分子和溶剂水分子间的相互交换反应换反应。lM(H2O)mn+ + H2O* M(H2O)m-1n+ (H2O*

26、 ) + l H2Ol在动力学上凡能迅速进行配体取代反应的配合物称在动力学上凡能迅速进行配体取代反应的配合物称为活性配合物，反之为惰性配合物。为活性配合物，反之为惰性配合物。(25(25度度1 1分钟内分钟内完成的反应完成的反应) )动力学上的活性与热力学的稳定性的动力学上的活性与热力学的稳定性的差别。差别。l测定方法：同位素标记，核磁共振，中子衍射测定方法：同位素标记，核磁共振，中子衍射3影响八面体取代反应速率的因素影响八面体取代反应速率的因素（）中心（）中心M的半径，电荷的半径，电荷(Cr3+, Co3+, Rh3+, Ir3+的的特征速率常数一般在特征速率常数一般在10-3 10-6s的

27、范围内的范围内)若干水合金属离子水交换的特征速率常数若干水合金属离子水交换的特征速率常数水交换速率的大小水交换速率的大小S区（除区（除Mg和和Be以外）速率大以外）速率大d区速率中等区速率中等d10活性活性稀土活性稀土活性D D电子组态的影响（主要是电子组态的影响（主要是Jahn-TellerJahn-Teller效应）效应）MH2OH2OOH2OH2H2OH2O2+MH2OH2OOH2OH2H2OH2O2+MH2OH2OOH2OH22+H2OH2OMH2OH2OOH22+H2OH2O重排重排OH2MH2OH2OOH2OH22+H2OH2OMH2OH2OOH22+H2OH2OOH2d dxz,

28、dyzdxy,dx2-y2, dz2dx2-y2,dz2 dz2dx2-y2, dxydxz,dyzdxy, dxz,dyz球球体体八八面面体体场场四四方方锥锥体体五五方方双双锥锥体体0.600-0.4000.9140.086-0.086-0.457-0.5280.2820.493不同对成性晶体长中不同对成性晶体长中d d轨道能级的分裂能轨道能级的分裂能d0d1d2d4(HS)d5(HS)d6(HS)d7(HS)d8d9d10Sc(H2O)5OH2 , TiCl62 Ti(H2O)63+ , VO(H2O)52+, MoOCl52 V(phen)33+, ReOCl53 Cr(H2O)62+

29、Mn(H2O)62+, Fe(H2O)4Cl2+ Fe(H2O)62+ Co(NH3)62+ Ni(en)32+ Cu(NH3)4(H2O)22+ Ga(C2O4)63 电子组态电子组态配合物配合物活性活性(labile)配合物配合物d3d4(LS)d5(LS)d6(LS)V(H2O)62+ ，Cr(en)2Cl2+Cr(CN)64 , Mn(CN)63 Mn(CN)64 ，Fe(CN)63 Fe(CN)64 ，Co(en)2(H2O)23+电子组态电子组态主要配合物主要配合物Cr3+, Co3+多数惰性多数惰性, Cr2+, Co2+, Ni2+ 多数活性多数活性组态组态八面体八面体四方锥四

30、方锥CFAECFAE八面体八面体四方锥四方锥CFAECFAEd d0 00 00 00 00 00 00 0d d1 1-0.4-0.4-0.457-0.457-0.057-0.057-0.4-0.4-0.457-0.457-0.057-0.057d d2 2-0.8-0.8-0.914-0.914-0.114-0.114-0.8-0.8-0.914-0.914-0.114-0.114d d3 3-1.2-1.2-1-10.20.2-1.2-1.2-1-10.20.2d d4 4-1.6-1.6-1.457-1.4570.1430.143-0.6-0.6-0.914-0.914-0.314-0

31、.314d d5 5-2-2-1.914-1.9140.0860.0860 00 00 0d d6 6-2.4-2.4-2-20.40.4-0.4-0.4-0.457-0.457-0.057-0.057d d7 7-1.8-1.8-1.914-1.914-0.114-0.114-0.8-0.8-0.914-0.914-0.114-0.114d d8 8-1.2-1.2-1-10.20.2-1.2-1.2-1-10.20.2d d9 9-0.6-0.6-0.914-0.914-0.314-0.314-0.6-0.6-0.914-0.914-0.314-0.314d d10100 00 00 00

32、 00 00 0强强 场场弱弱 场场离解机理（八面体离解机理（八面体四方锥四方锥) )的的CFAECFAE组态组态八面体八面体五角双锥五角双锥CFAECFAE八面体八面体四方锥四方锥CFAECFAEd d0 00 00 00 00 00 00 0d d1 1-0.4-0.4-0.528-0.528-0.129-0.129-0.4-0.4-0.528-0.528-0.128-0.128d d2 20.80.8-1.056-1.056-0.256-0.256-0.8-0.8-1.056-1.056-0.256-0.256d d3 3-1.2-1.2-0.774-0.7740.4260.426-1.

33、2-1.20.7740.7740.4260.426d d4 4-1.6-1.6-1.302-1.3020.2980.298-0.6-0.6-0.493-0.4930.1070.107d d5 5-2-2-1.83-1.830.170.170 00 00 0d d6 6-2.4-2.4-1.548-1.5480.8520.852-0.4-0.4-0.528-0.528-0.128-0.128d d7 7-1.8-1.8-1.226-1.226-0.534-0.534-0.8-0.8-1.056-1.056-0.256-0.256d d8 8-1.2-1.2-0.774-0.7740.4260.4

34、26-1.2-1.2-0.774-0.7740.4260.426d d9 9-0.6-0.60.4930.4930.1070.107-0.6-0.6-0.493-0.4930.1070.107d d10100 00 00 00 00 00 0强强 场场弱弱 场场缔合机理（八面体缔合机理（八面体五角双锥五角双锥) )的的CFAECFAE(3). 离去基团的影响离去基团的影响(effects of leaving group) MX作用强，速率慢作用强，速率慢 (D机理机理) (ClO4-, CF3SO3-)Co(NH3)5X2+ 取代速率取代速率, IBrClFRh(NH3)5X2+ 取代速率取

35、代速率, IBrCl Ni(OH2)5Cl+ (NH3给给电子能力强电子能力强, NH3 比比H2O碱性强）碱性强）例例2. 比较比较Pt(PEt3)2ClL+中中Cl 和和H2O的交换速率的交换速率:L py 2-甲基吡啶甲基吡啶 2,6-二甲基吡啶二甲基吡啶 (A机理机理)k/s-1 8 10 2 2 10 4 1 10 6Steric Effect PR3Tolman 锥角锥角 (cone angle )CH3 90PPh3 145P(t-Bu)3 182(5). 进入基团进入基团Y的影响的影响 ( 主要是平面四方主要是平面四方)trans PtL2Cl2+Y trans PtL2ClY

36、+Cl Y的亲核性越强的亲核性越强, k越大越大, 越有利于越有利于SN2反应反应lY的亲核性顺序是：的亲核性顺序是：lROH OR Cl py NO2 N3 Br I SCN SO32 CN C6H5S PR3不同的金属离子间转移，氧化还原反应不同的金属离子间转移，氧化还原反应(有净化学变化有净化学变化)同种金属离子间转移，电子交换反应同种金属离子间转移，电子交换反应(无净化学变化无净化学变化) 例如例如：Co(NH3)63+ + Cr(H2O)62+6H3O+ Co(H2O)62+ + Cr(H2O)63+ + 6NH4+ (氧化还原氧化还原)Fe(H2O)62+ + *Fe(H2O)63

37、+ *Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ (电子交换电子交换)Fe(CN)64 + + Fe(phen)33+ Fe(CN)63 + + Fe(phen)32+ d6 d5 d5 d6是否可能是配体交换？是否可能是配体交换？外界外界(球）机理球）机理(outer-sphere mechanism)：简单的电子转移，无桥式中间体形成简单的电子转移，无桥式中间体形成内界（球）机理内界（球）机理(inner-sphere mechanism)：电子由配位层形成的桥式中间体发生转移电子由配位层形成的桥式中间体发生转移 eFe+2Fe+3Fe+3Fe+2+活化活化, 调整核间距调整核间距特点

38、特点:电子转移速度快电子转移速度快1. 2. 配位层不变配位层不变(外界机理最显著的特征）外界机理最显著的特征）E1E2Fe配合物的电子交换反应的反应坐标配合物的电子交换反应的反应坐标活化能大约为活化能大约为32kJmol-1.(a) 活化能活化能 G 较高较高, ,反应自由能反应自由能 G 高高，(b)(b)反应前后能量相等，反应前后能量相等，Gibbs自由能自由能 G 为零，为零， (c)产物能量较低，活化能产物能量较低，活化能 G 和和 G 较较低低，(d) 活化能活化能 G =0, 产物能量低，反应自由能产物能量低，反应自由能 G 最小最小, 电子电子转移自发进行转移自发进行 R. A

39、. Marcus 把上述因素定量表达为：把上述因素定量表达为： k2= fk1k2K (Marcus方程方程) )k k: : 总反应的速率常数总反应的速率常数k k1 1和和k k2 2: : 两个交换反应的速率常数两个交换反应的速率常数K K: : 总反应的平衡常数总反应的平衡常数f f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数是由速率常数和扩散速率组成的复合参数 Henrt Taube 及其合作者在及其合作者在20世纪世纪50年代开始其研年代开始其研究工作，究工作，1983年的年的Nobel化学奖，金属配合物间的化学奖，金属配合物间的电子转移电子转移CoIII(NH3)5X2+ + CrII(

40、H2O)62+ + 5H+ + H2O CoII(H2O)62+ + CrIII(NH3)6X2+ + 5NH4+( X = F-, Cl-, Br-, I-, NCS-, CH3COO- , SO4-),假设先转移电子假设先转移电子 Cr(II)(H2O)62+ (t1/2 = 109s) Cr(H2O)63+ (t1/2 = 106s)假设先转移假设先转移Cl配体：配体： 惰性惰性Co(III)(NH3)5Cl2+（惰性）（惰性）Co(III)(NH3)5Cl3+ + Cr(II)(H2O)62+5H3O+ d6 (LS) d4 (HS)Co(H2O)62+ + Cr(H2O)5Cl3+ + 5NH4+ d7 (HS) d3 (LS) CoIICrClClIICoCr+III+III+H2OCoClCrH2OCoCrCle-IIIIIII+III HSLSCrCo (桥联电子转移时)CoCr(III)(II)(电子转移后