材料结构分析思考题及答案

1、思考题： （XRD 可参考：高等结构分析，马礼敦主编，复旦大学出版社； ）（BET和XPS目前无教材，信息来自文献和一些专业书籍）1. X 射线多晶衍射的基本原理（了解布拉格方程）结构：X射线管、处理台、测角仪、检测器、计算机X 射线衍射仪主要由 X 射线发生器 （X 射线管）、测角仪、 X 射线探测器、计 算机控制处理系统等组成。工作原理：利用晶体形成的 X 射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布 状况的结构分析方法。将具有一定波长的 X 射线照射到结晶性物质上时， X 射 线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的 X 射线在某些方 向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的

2、特有的衍射现象。 衍射 X 射 线满足布拉格方程：2dsin 9 =n式中：入是X射线的波长；B是衍射角；d是结晶 面间隔；n是整数。波长 入可用已知的X射线衍射角测定，进而求得面间隔，即 结晶内原子或离子的规则排列状态。将求出的衍射 X 射线强度和面间隔与已知 的表对照，即可确定试样结晶的物质结构，此即定性分析。从衍射 X 射线强度 的比较，可进行定量分析。当能量很高的 X 射线射到晶体各层面的原子时，原子中的电子将发生强迫振荡，从 而向周围发射同频率的电磁波，即产生了电磁波的散射，而每个原子则是散射的子波波源； 劳厄斑正是散射的电磁波的叠加。2d sin 9 入d为晶面间距，9为入射X射线

3、与相应晶面的夹角，入为X射线的波长， 正整数n为衍射级数。即：只有照射到相邻两晶面的光 程差是 X 射线波长的 n 倍时才产生衍射。2. X射线物相定性分析原理及 步骤X 射线物相分析是以晶体结构为基础，通过比较晶体衍射花样来进行分析的。对于晶体物质中来说，各种物质都有自己特定的结构参数（点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的数目、位置等），结构参数不同则 X 射线衍射花样也就各不相同， 所以通过比较 X 射 线衍射花样可区分出不同的物质。 目前已知的晶体物质已有成千上万种。 事先在一定的规范 条件下对所已 知的晶体物质进行 X 射线衍射， 获得一套所有晶体物质的标准 X 射线衍射 花样图谱，

4、 建立成数据库。 当对某种材料进行物相分析时， 只要将实验结果与数据库中的标 准衍射花样图谱进行比对，就可以确定材料的物相。 X 射线衍射物相分析工作就变成了简 单的图谱对照工作。定性分析是把对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数 据相比较，确定材料中存在的物相。根据晶体对 X 射线的衍射特征 衍射线的 方向及强度来鉴定结晶物质。定性分析法：图谱直接对比法、数据对比法、计算机自动检索法。3. X 射线多晶衍射谱可以提供哪些信息？1物相分析：任何一个物相都有一套 d （晶面间距）-1/1 0特征值，两种不同物相的结构 稍有差异其衍射谱中的 d 和 I/I0 将有区别。这就是应用 X

5、 射线衍射分析和鉴定物相的依据。 多晶 X 射线衍射分析法不仅能完成对样品物相组成的定性鉴定，也能完成定量的分析，是 一种完整的物相分析方法。2测定晶态物质的晶胞参数：精确的晶胞参数数据能够反映一种物质的不同样品间在结 构上的细微差异，或者一种晶体的结构在外界物理化学因素作用下产生的的微小变化。晶胞参数需由已知指标的晶面间距来计算。3晶体结构的测定：多晶X射线衍射分析是目前晶体结构分析的重要方法。可测定晶系、空间群、晶胞参数、晶胞中的原子数和原子位置等。4晶粒尺寸和微应力的测定：晶粒包含的微结构信息（晶粒尺寸，微应变等）与 X射线 衍射峰宽存在对应的关系，故可以通过 X 射线衍射的方法提取这些

6、信息。5结晶度的测定：依据晶相和非晶相散射守恒原理，采用非晶散射分离法（HWM）、计算机分峰法（CPRM ）、或近似全导易空间积分强度法（RM）测定结晶度。4. 如何用谢乐公式测定晶粒大小？Scherrer公式：Dhkl=k 入 / B cos 0其中，Dhkl为沿垂直于晶面（hkl）方向的晶粒直径，k为Scherrer常数（通常 为0.89）,入为入射X射线波长（Cuka波长为0.15406nm, Cukal波长为 0.15418 nm。），B为布拉格衍射角（°, B为衍射峰的半高峰宽（rad）。5. 若锡酸锌中的锌部分被镉取代（晶格取代），2 :角向高角移动还是低角移动？ 若硫化

7、镉中的硫被锡部分取代，2 :角向高角移动还是低角移动？（考虑原子半径）镉的原子半径大于锌（认为取代后离子半径影响大于静电引力,d晶面间距增 加的时候的B值减小）布拉格方程向小角度移动。Sn的半径大于S,也是向小角 移动。6. 微孔，介孔和大孔材料在 XRD图谱上有何不同？（考虑 2 :角和衍射峰的数 目）介孔在1°-5有两个峰，微孔在广角偏向大角度，大孔无法测出按照国际纯化学和应用化学联合会（IUPAC）的定义，介孔材料为孔径2-50 nm的多孔材料,根据布拉格方程2dsin 0 =n®应的2 0 =0° :正好处于小角度衍 射的范围内。通过小角度X射线衍射（XR

8、D）测试,可以判定介孔材料的介观结构、 空间群归属、有序度，这是介孔材料最重要、最基本的表征方法。一般而言，如 果材料中介孔为有序结构（如 SBA-15），则在1°-2之间会出现三个衍射峰，其 中0.5-1之间出现的衍射峰强度较强，代表材料中介孔的存在，1 °以后出现的两 个衍射峰强度较弱，代表孔结构的有序性。对于无序介孔材料而言，一般没有小 角衍射峰，即使有也不是很尖锐。微孔材料一般指孔径大小在2 nm范围内的材料。一般微孔材料 XRD表征 多采用广角，但也有小角广角兼用。微孔材料（如ZSM-5）广角测试一般出现的衍 射峰数目较多，衍射强度也较大，如 ZSM-5。孔径分布

9、大于50 nm的材料成为大孔材料。大孔材料的 XRD图谱与孔径和 孔结构无关，一般通过BET测试可知其孔径分布。7. 结晶度的定义及利用结晶度进行 XRD定量分析材料在晶化过程中，晶态物质相含量会发生变化 ,结晶度用来表示聚合物中结晶 区域所占的比例，聚合物结晶度变化的范围很宽，一般从30%-80% 。结晶度应该是在试样中晶体与非晶体的百分比。 它可以是质量百分比， 也可以是摩尔百分比。 从衍射上来看， 晶体的衍射峰尖锐， 非晶体的衍射峰宽化散漫。 如常常看到的在背底上出现 一个大的鼓包， 一般认为是非晶体的衍射峰。 所以人们常用尖锐峰与宽化散漫峰的面积比例 来定义结晶度。结晶度是结晶峰面积与

10、总面积之比 结晶度：结晶部分在试样中所占的比例Xc 结晶度 Wc 晶相质量分数 Wa 非晶相质量分数用 XRD 测定结晶度是通过测定样品中晶相与非晶相衍射强度来实现的Ic晶相衍射强度la非晶相衍射强度k实验条件，角度范围，密度比等有关 常数8. 什么是吸附等温线？在密封体系中， 某种材料在特定温度下对气体的吸附量与吸附平衡后的相对压力的特殊 的对应关系。9. 吸附等温线主要有哪几种类型（熟悉图谱特征）？I型等温线相当于朗格谬尔单层可逆吸附过程。 n型等温线相当于发生在非孔或大孔固 体上自由的单一多层可逆吸附过程， 位于 p/p0=0.05-0.10 的 B 点，是等温线的第一个陡 峭部，它表示

11、单分子层饱和吸附量。川型等温线不出现B点，表示吸附剂与吸附质之间的作用很弱.w型等温线是一种特殊类型的等温线，反应的是固体均匀表面上谐式多层吸附的 结果。（有毛细凝聚现象发生）v型等温线很少遇到，而且难以解释，虽然反映了吸附质与 吸附剂之间作用微弱的川型等温线特点，但在高压区又表现出有孔充填（毛细凝聚现象）。10. 滞后环产生的原因及滞后环有哪几种类型及每种滞后环对应的孔结构类型？ （重点了解 H1 和 H2 ）原因：吸附时由孔壁的多分子层吸附和在孔中凝聚两种因素产生， 而脱附仅 由毛细管凝聚所引起。一、这就是说， 吸附时首先发生多分子层吸附， 只有当孔壁上的吸附层达到 足够厚度时才能发生凝聚

12、现象；而在与吸附相同的 p/p0 比压下脱附时，仅发生 在毛细管中的液面上的蒸汽，却不能使 p/p0 下吸附的分子脱附，要使其脱附， 就需要更小的 p/p0 ，故出现脱附的滞后现象，实际就是相同 p/p0 下吸附的不可 逆性造成的。二、这是由于毛细管凝聚作用使 N2 分子在低于常压下冷凝填充了介孔孔道， 由于开始发生毛细凝结时是在孔壁上的环状吸附膜液面上进行， 而脱附是从孔口 的球形弯月液面开始，从而吸脱附等温线不相重合，往往形成一个滞后环。H1是均匀孔模型，可视为直筒孔便于理解。但有些同学在解谱时会说由H1 型滞后环可知 SBA-15 具有有序六方介孔结构，这是错误的说法。 H1 型滞后环

13、可以看出有序介孔，但是否是六方、四方、三角就不知道了，六方是小角 XRD 看出来的东西。 H1 型迟滞回线可在孔径分布相对较窄的介孔材 料，和尺寸较均 匀的球形颗粒聚集体中观察到。H2 比较难解释，一般认为是多孔吸附质或均匀粒子堆积孔造成的，多认为 是“ink bottle，等小孔径瓶颈中的液氮脱附后，束缚于瓶中的液氮气体会骤然逸 出；H2型迟滞回线由有些固体，如某些二氧化硅凝胶给出。其中孔径分布和孔 形状可能不好确定，比如，孔径分布比 H1 型回线更宽。11. 如何通过吸附等温线数据得到 BET 比表面的数据？BET 方程如下：P/V(P -P)=1/(Vm 区)+ ( C-1)/(Vm &

14、amp; ) x( P/P o)式中： P: 氮气分压 P0: 吸附温度下，氮气的饱和蒸汽压 V: 样品表面氮 气的实际吸附量 Vm: 氮气单层饱和吸附量 C : 与样品吸附能力相关的常数通过实测3-5组被测样品在不同氮气分压下多层吸附量，以P/P0为X轴，P/V (P0-P)为丫轴，由BET方程做图进行线性拟合，得到直线的斜率和截距， 从而求得Vm值计算出被测样品比表面积。理论和实践表明，当 P/P0取点在0.050.35 范围内时， BET 方程与实际吸附过程相吻合，图形线性也很好，因此 实际测试过程中选点在此范围内。12. 了解 t-plot 方法及应用t-plot是通过将测试样品的氮气

15、吸附量对参比材料的t或a ,而不是对 p/pO作图而建立起来的，p/pO至U t或a S的转化依据t-曲线或a-曲线进行。曲线的形状取决于测试样品 中 的孔隙特性。1) 如果 t-plot 或 a -plot 是直线，并通过原点，则测试样品是无孔或含大孔的。2) 如果测试样品含有介孔，曲线会在开始发生毛细管凝聚的最小孔径所对应的相对压力处向 上偏离。3) 如果测试样品含有微孔， 曲线将向下偏离， 因为在微孔内的局限空间中不可能充分发生多 层吸附。4) 有些材料含有混合孔，获得的是一种难以解释的复杂曲线，此时应谨慎分析等温线。13. 不同类型的孔径分布需要不同的数据处理方法和模型， 如介孔孔径分

16、布一般 采用什么方程处理得至？微孔呢？介孔孔径分布一般采用 BJH、DH 方程处理。 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 法和 Dollimore-Hill (DH) 法一样，适用于介孔而不适用于微孔。微孔孔径分布一般采用DA ( DR理论的依据)、HK、SF、MP方程处理。适用于微孔孔径分布的有：Dubinin-Astakhov (DA) 法 适用于多峰分布微孔；Horvath-Kawazoe (HK)法适用于裂缝状微孔(如活性炭、柱撑层状粘土等);Saito-Foley (SF)法 适用于孔截面呈bjbuilder椭圆状的微孔材料(如沸石分子 筛等)；密度泛函（DFT

17、）法适用于具有孔径单峰分布孔和多峰分布多级孔的各类微 孔、介孔14. Type I吸附等温线适用于什么类型的材料，一般用什么方法处理数据？微孔材料， 例如外表面相对较小的微孔固体活性炭、 分子筛沸石和某些多空氧化 物等。 Langmuir 模型进行表面积分析，用 HK 、SF、MP 等方法针对不同微孔材 料进行其孔径分 布分析。15. Type W吸附等温线适用于什么类型的材料，一般用什么方法处理数据？介孔固体。如苯在氧化铁凝胶上的吸附。 对其比表面积的分析一般采用 BET （Bru nauer-Emmett-Teller）方法。孔径分布通常采用 BJH（Barrett-Joi ner- Ha

18、le nda） 模型。W特征是等温线的吸附分支与等温线的脱附分支不一致，可以观察到迟滞回线。在 p/p0 值更高的区域可观察到一个平台，有时以等温线的最终转而向上 结束。16. 根据激发源的不同， 电子能谱分为几种类型？它们分别采用什么作为激发光源？X 射线光电子能谱 （简称 XPS） （X-Ray Photoelectron Spectrometer）紫外光电子能谱 （简称 UPS） （Ultraviolet Photoelectron Spectrometer）俄歇电子能谱 （简称 AES） （Auger Electron Spectrometer）17. X射线光电子能谱（XPS）产生的原理及如何进行定性定量分析？什么是荷电效应 ”？如何消除？基本原理就是光电效应。定性分析的依据： XPS 是用 X 射线光子激发原子的内层电子发生电离，产 生光电子， 这些内层能级的结合能对特定的元素具有特定的值， 因此通过测定电 子的结合能和谱峰强度，可鉴定除 H和He （因为它们没有内层能级）之外