P_VDF_HFP_基凝胶聚合物电解质的研究进展

1、P_VDF_HFP_基凝胶聚合物电解质的研究进展     作者简介:王洪光(1983-),男,内蒙古人,辽宁石油化工大学物理化学专业研究生,研究方向为光电化学。*基金项目:辽宁省教育厅科学技术研究项目(2008379);辽宁省自然科学基金项目( 20082187)。P(VDF-HFP)基凝胶聚合物电解质的研究进展*王洪光,乔庆东*,李琪,梁子雷,孙悦(辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001)摘要:概述影响凝胶聚合物电解质性能的的因素;重点介绍P(VDF-HFP)多孔凝胶聚合物电解质作为锂离子电池聚合物电解质的研究进展,包括该类聚合物电解质的的

2、制备方法及其离子电导率;展望了凝胶聚合物电解质在锂离子电池中的应用前景。关键词:聚合物锂离子电池;凝胶聚合物电解质;聚偏氟乙烯-六氟丙烯中图分类号:TQ 314.2文献标识码:A文章编号:1008-0511(2009)06-0077-05凝胶聚合物电解质的最早报道是在1975年1,采用聚丙烯腈(PAN)-聚碳酸酯(PC)-氯酸胺(NH4ClO4)制备三元凝胶聚合物电解质。但是,一直到锂离子电池诞生以后,自1994年Bell-core公司宣布将凝胶聚合物电解质应用于锂离子电池以来,凝胶聚合物电解质的研究才得到迅速发展。直到1999年,Boudin2等人提出了一种制备聚偏氟乙烯(PVDF)多孔性凝

3、胶聚合物电解质的方法,从而使凝胶聚合物电解质研究进入了一个新的阶段。凝胶聚合物电解质可大致认为是由聚合物晶相、溶胀的非晶态和空隙中相互连接的电解质液相三部分组成。凝胶聚合物电解质可以说是集合固体的柔韧性与液体易扩散的性质,使得凝胶电解质有着很广泛的应用。使用凝胶聚合物电解质(GPE),克服了液体电解质易在电极表面生成易燃物质及漏液的缺点,使电池的设计变得更加自由3。但由于小分子溶剂的存毕业论文搜集整理：毕业论文网在,使GPE又存在溶剂的迁移性,挥发性较大,电化学稳定性及热稳定性较差,离子电导率相对较低,机械强度低,电解质与电极界面稳定性差的问题,因而又有人提出了复合凝胶聚合物电解质。复合凝胶聚

4、合物电解质可以说是在凝胶聚合物电解质基础之上对其改性,目前最常用的两种方法就是加入电化学惰性填料和增加聚合物电解质膜的孔密度,其目的就是增加离子电导率,提高机械强度,改善电解质与电极界面的稳定性。1影响凝胶聚合物电解质性能的因素1.1增塑剂/溶剂由于增塑剂/溶剂的不同,导致聚合物电解质膜的表面形态不同。常用的增塑剂/溶剂为邻苯二甲酸二丁酯( DBP)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇( PEG)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或者它们的混合物,还有其它的有机小分子如环己烷、甲苯、正戊烷、正己烷、1-丁烯、甲醇等。袁艳、陈白珍等4以PVP与聚偏

5、氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP)的混合物为基体,用相转移法制备了聚合物电解质。研究发现,由PVP作增塑剂,用相转移法制备的聚合物电解质具有丰富的微孔,吸液率可达到530%。Stephan5研究了以P(VDF-HFP)聚合物为基体,六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐,V碳酸乙烯酯(EC)V碳酸二甲酯(DMC)=11为增塑剂的电解质体系。研究发现,使用正己烷与正戊烷为增塑剂时,聚合物膜表面的孔洞大小均一,分布均匀。马亚旗6等研究了增塑剂DBP对P(VDF-HFP)聚合物膜性能的影响,从实验结果可知,当聚合物在无增塑剂条件下成膜后,离子电导率特别低,数量级为10 S/cm,完全不满足作为聚合物电解

6、质的要求。加入增塑剂后,该有机增塑剂增加了聚合物链的运动,促进了Li+迁移,从而使离子电导率有明显提高,在w(增塑剂)>10%,基本能满足锂离子电池的要求,尤其是在质量分数为20%时,离子电导率可达10-3S/cm,但增塑剂质量分数不能无限量增大,因为实验中发现,随增塑剂质量分数的不断增大,聚合物电解质膜的韧性逐渐变差。当w(增塑剂)=35%时,几乎不能成膜,因此增塑剂质量分数应该控制在一定的范围内。1.2温度通常来说,聚合物电解质的离子导电率随温度的升高而升高,而且符合阿伦缪斯公式。原因6是升高温度能为锂离子的迁移提供更高的自由空间。温度的升高提高离子导电率的原因是反向的离子迁移和聚合

7、物链的部分移动造成的。1.3填料通常填料分两类:活性和惰性。活性填料能参与导电行为如Li2N、LiAl2O3。惰性填料不参加导电行为如Al2O3、SiO2、MgO等。加入填料能明显提高机械强度和离子导电性,且在一定范围内随填料含量的增加而增加,超过一定的值由于空间电子效应则会导致导电率下降7。除此之外,无机氧化物纳米粒子还可以吸附胶态电解质中的微量水分以及电解质锂盐分解产生的酸性物质,有效改善聚合物电解质与电极之间的界面性质。电导率升高原因如下。(1)填料能有效增加聚合物中的无定形相5,加快了锂离子的传输。(2)填料中的路易酸官能团可能和锂离子竞争与聚合物链络合,有效增加了锂离子的数量8。纳米

8、级的填料与微米级相比有更好的电化学性质。还有一种填料即表面修饰的惰性填料,如表面修饰的SiO29。对其要求如下。(1)部分亲水性,提高填料与聚合物基体的相容性;(2)降低聚集的趋势;(3)填料直径分布要均匀;(4)有捕获杂质的能力,保持SiOH基团,提高电池的长期稳定性;(5)与液体电解质相互作用,提高锂离子的移动和电子载体的浓度;(6)能降低聚合物基体的结晶度,增加电解质的吸收。1.4膜的形态由于微孔凝胶聚合物电解质中存在三种相,而Li+在液相中迁移最快,因此聚合物膜的微孔结构对离子导电率的影响最大,形成相互连通的微孔和合适尺寸的微孔孔径是获得具有较高电导率的微孔凝胶聚合物电解质的两个重要因

9、素。由于制备方法的不同,影响微孔结构的因素不同。对于溶液浇铸法制备的微孔聚合物膜,造孔增塑剂的种类直接影响聚合物膜中微孔的结构。在相反转法制备微孔聚合物膜的过程中,聚合物随着溶剂的挥发而在非溶剂中沉淀析出为固相,最终相互联结成为聚合物膜。其中,溶剂的挥发速度、环境的湿度和温度以及溶剂/非溶剂组合的种类都将影响聚合物膜的微孔结构。膜的表面和内部孔的结构和大小会影响到电解液的吸收和保持膜的机械强度,从而影响聚合物电解质的加工和制备,同时影响到锂离子的迁移速率,进而影响到整个电池的性能。从实验结果来看,海绵状的结构孔的分布较均匀、相互贯通、孔径在纳米级且分布范围较小的膜,有较大的吸收率和很高的离子电

10、导率8,10,11。1.5电极与电解质的相容性虽然金属锂电极容量达2 880 C/g,但在锂二次电池中循环次数却较低,原因8如下。(1)在锂电极表面锂离子与质子和非质子溶剂反应造成的;(2)电极与电解质间的电化学反应,使电化学循环过程不稳定;(3)高电位条件下的氧化分解。在聚合物体系中,覆盖在锂电极上的电阻层随时间的增加能达到10 k/cm2,提高了电极的过电位;(4)电解质高温条件下的热分解。通常的解决方法有优化膜的整体比表面、体相掺杂、对电极毕业论文搜集整理：毕业论文网表面包裹。对于(3)中的问题,Aurbachl12等研究锂有机电解质与有机和无机填料的界面性质发现,固态电解质的性质主要取

11、决于电解质的纯度和复合度,还可以通过优化电解质和溶剂进行改进。2多孔凝胶电解质的合成方法及其离子导电性多孔凝胶聚合物电解质(MGPE)是一种多相电解质,它由液体电解质、凝胶电解质、聚合物三部分组成。由于液体电解质和凝胶电解质共存于两相,所以MGPE具有很好的离子电导性,且在温度范围变化较大时,也能保持较好的机械强度在近几年的研究中, PVDF因其较高的介电常数(=8.4),存在强吸电基团而备受研究人员的关注。但由于PVDF本身的结晶度较高,人们想到了共聚来降低体系的结晶度,当前研究最多的就是PVDF与其它物质的共聚物。2.1P(VDF-HFP)共聚物GPE由于制备方法和液体电解质种类和浓度的不

12、同,聚合物电解质膜的表面形态和组装电池的电化学性质表现也不同。Subramania7等将PAN与P(VDF-HFP)聚合物共混,结果表明可以有效降低聚合物的结晶度,使锂离子迁移更容易,锂离子迁移数高达0.782。25离子电导率304×10-3S/cm,充放电容量高达486 C/g,几乎与液体电解质的容量相等。Vijayakumar等8用相转移方法制备两种不同的复合凝胶聚合物电解质,即以P(VDF-HFP)为基体,分别用两种不同粒度的CeO2做填料,NMP做溶剂,去离子水做非溶剂,c(LiClO4)=1.0 mol/L、V(EC)V(DEC)=11为液体电解质。实验表明,当w(CeO2

13、)=8%时达到最佳值,用纳米级CeO2做填料膜具有海绵状的结构,孔径范围15m,而用微米级CeO2做填料的膜则呈现紧实且孔分布不规律。前者的吸收率150%。室温时,离子电导率2.47×10-3S/cm.。电解质膜与锂电极界面阻抗,600 h后只有760。Walkowiak9等以P(VDF-HFP)为基体,用氧化甲基丙烯酸和乙烯基官能团进行表面修饰的SiO2做填料,采用Bellcore制备过程得到复合聚合物电解质。研究表明,无SiO2和含有未修饰的SiO2,电解质与电极之间界面阻抗40 d后分别为80 000/cm2和15 000/cm2,而用修饰的SiO2,电解质与电极之间阻抗只有4

14、00/cm2,且随时间的增加有降低趋势。且后者的充放电容量分别为1.27 MC/g和1.24 MC/g,非常接近理论最大容量1.34 MC/g,为锂电池的研究做出进一步的工作。Stephan13等采用溶液浇铸的方法制备以P(VDF-HFP)为基体,用LiN(C2F5SO2)2做锂盐,加入不同粒度的AlO(OH)n的复合电解质。通过填加填料大大降低了聚合物的结晶度,有效阻止了聚合物链的重整,从而提高了凝胶聚合物离子电导率,而且纳米级的填料无论是离子电导率还是电化学性质方面都比微米级有较好的应用前景。Lalia等14研究了以(PVDF-HFP)为基体,通过加c(LiBF4) = 1. 0 mol/

15、L、V(EC)V(DEC)V(TEP)=552520为液体电解质,采用热浇铸方法制备不易燃高分子凝胶聚合物电解质。其结果,在28时离子电导率为1.76×10-3S/cm。由于三乙基磷酸盐(TEP)的加入抑制了热突起,同时将总的热量由0.39 W/g降到0.11W/g。Zhang10等研究了以P(VDF-HFP)基聚合物电解质,以NMP为增塑剂,加入反应物柠檬酸和碳酸氢钠,通过微波辅助方法制备凝胶微孔电解质,研究发现所得的膜为海绵状结构,孔直径小于1m,孔隙率达54.8%。30时离子电导率1.17×10-3S/cm,电化学稳定窗口为4.5 V。Xie15等以P(VDF-HFP

16、)为基体,LiFePO4、m(EC)m(DEC)m(碳酸甲基乙基酯)=111为液体电解质,聚碳酸酯(PC-401,分子量为401)做填料,采用相转移法制备复合凝胶聚合物电解质,其离子电导率随填料的增加而增加,当填料的质量分数达到10%时达到最大值0.89×10-3S/cm,继续加入则开始下降,可能的原因是填料聚集。其离子迁移数0.46。Zhang11等采用相转移法制备了P(VDF-HFP)与交联PEG共混的聚合物膜。由于交联作用大大提高了膜的机械强度和电解质保持能力。当用聚乙二醇(PEG)塑化聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)和P(VDF-HFP)的网状聚合物膜时,其孔径最大只有

17、0.68m,孔隙率达到88.2%,吸液率达358.2%。当聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的质量分数为17.6%时,室温离子电导率达到最大值为2.25×10-3S/cm,而PEGDA质量分数过高时,使电导率下降,可能是由于形成交联结构填充在孔内,阻止了离子的传输。Yoshimoto16等用P(VDF-HFP)、c(LiPF4)=0.8 mol/L、V(EC)V(DEC)V(TMP)=552520制备聚合物电解质,20时其离子电导率达6.2×10-3S/cm,几乎与液体电解质相同。当加入质量分数为2%的碳酸烷基酯(VC)时,其容量高达1.08 MC/g。2.2其它与PVDF共

18、聚的GPE由于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)对有机电解液有很好的亲和能力。Cui等17使用了热诱导相位分离法制备PVDF/PMMA凝胶聚合物电解质,研究了PMMA对电解质膜的形态和结晶度的影响。结果表明随其质量分数的增加结晶度降低,焓热降低,吸收率也明显增加,但当质量分数达到40%时,二者之间毕业论文搜集整理：毕业论文网发生相分离。在20时离子电导率为2.45×10-3S/cm。Iyengar Gopalan18等采用电镀法制备了聚偏氟乙烯-聚二苯胺(PVDF-PDPA)基的纳米复合凝胶聚合物电解质膜。经实验测得,电解质膜具有相互连接带有极其细微多孔结构的多纤维层。纤维的平均直径200

19、 nm。电解液的吸收率最小280%,电化学稳定窗口高达5.18 V。锂离子的迁移数0.48。Li19等采用向PVDF基体中混入甲基丙烯酰氧三乙氧基硅烷与聚双甲基丙烯酸乙二酯Poly(ethylene glycol) dimethyacry,再用紫外光照射使之交联聚合。研究表明掺杂降低了PVDF的结晶度且提高PVDF液体电解质的相容性。当聚合物的质量浓度达0.5 g/mL时,MGPE膜仍能保持微孔结构,此时的离子电导率达最大为6.18×10-3S/cm,电化学稳定窗口为4.9 V。3结束语随着凝胶聚合物电解质研究的不断深入,新材料、新工艺的不断涌现,特别是以P(VDF-HFP)为基体的

20、凝胶聚合物电解质的出现使得聚合物锂离子电池的各项性能也将随之得到改善,并为聚合物锂离子电池的大规模生产打下一定的基础。尽管使用聚合物电解质可使锂电池的设计更为自由,能解决液体电解质易漏液的问题,但是还存在机械性能不理想,电极与电解质间界面稳定性不足等问题。随着纳米技术的研究,在微孔凝胶聚合物电解质的聚合物基体中填充无机纳米粒子,一方面可以改善微孔-凝胶聚合物电解质的机械性能;另一方面,无机纳米粒子与聚合物分子链的相互作用,有利于Li离子的迁移。因此,纳米粒子填充聚合物基体得到纳米复合聚合物电解质的研究越来越广泛,如何更好地使纳米粒子均匀分散在聚合物基体中,充分利用纳米粒子的特殊性能是这类聚合物

21、电解质的一个发展趋势。未来凝胶聚合物电解质的研究重点为:深入研究凝胶聚合物电解质的导电机理,合成新的聚合物基体并改善电解质与电极的相容性,如何减少制作工艺的流程等。参考文献1Feuillade G,Perche P.Ion-conductive cro molecular gelsand membranes for solid lithium cells J.J Appl Electro-chem,1975,5(1):6369.2Boudin F,Andrieu X,Jehoulet C,et a1.Microporous PVDFgel for lithium-ion batteriesJ.

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