涂料技术第二章课件

1、12 第二章 涂料树脂的合成 2.1 涂料用树脂特点 2.2 醇酸树脂 2.3 氨基树脂 2.4 环氧树脂 2.5 聚氨酯树脂 2.6 有机硅树脂 2.7 丙烯酸树脂3第二章 涂料树脂的合成2.1 2.1 涂料用树脂的特点涂料用树脂的特点一、适当的分子量一、适当的分子量 1 1、漆膜的力学性能、耐老化、耐腐蚀性；、漆膜的力学性能、耐老化、耐腐蚀性； 2 2、树脂的溶解性、相容性与对颜料的湿润、树脂的溶解性、相容性与对颜料的湿润性；性； 3 3、漆液的粘度及施工性能。、漆液的粘度及施工性能。452.2 醇酸树脂 2.2.1 几个重要概念一、醇酸树脂 由多元醇（如甘油）、多元酸（如邻苯二甲酸酐）、

2、植物油反应制备的改性聚酯树脂。6W W0 0：植物油的用量；：植物油的用量； W WR R：醇酸树脂理论产量；：醇酸树脂理论产量；W WA2A2、W WG G：分别为苯酐和甘油的用量；：分别为苯酐和甘油的用量；W WA A、W WH2OH2O：分别为高级脂肪酸和水的理论生成量。：分别为高级脂肪酸和水的理论生成量。 短油度短油度 中油度中油度 长油度醇酸树脂长油度醇酸树脂 3343 4359 5984%100)(0RWWL油度二、油度（L）OHAGARWWWWW227常见的饱和脂肪酸：1、月桂酸（十二酸）；2、豆蔻酸（十四酸）；3、软脂酸（十六酸）；4、硬脂酸（十八酸）。8常见的不饱和脂肪酸：1

3、、油酸（十八碳烯9酸）；2、亚油酸（十八碳二烯9，12酸）；3、亚麻酸（十八碳三烯9，12，15酸）；4、桐油酸（十八碳三烯9，11，13酸）；5、蓖麻油酸（12羟基十八碳烯9酸）。9三、碘值1、定义： 100 克油所能吸收碘的质量（克）。衡量油不饱和度和干燥速度的主要指标。2、不同碘值的植物油（油的种类） 140 以上，每个油分子的双键超过 6 个，空气中易氧化干燥成膜，干性油，桐油； 100140 ，每个油分子的双键 46 个，空气中缓慢氧化干燥成膜，半干性油，豆油； 100 以下，每个油分子的双键 4 个以下，空气中不能氧化干燥成膜，不干性油，蓖麻油。10四、酸值 中和 1 克植物油中处

4、于游离态的脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数。五、皂化值 皂化 1 克植物油所需氢氧化钾的毫克数。六、酯值 皂化 1 克植物油中处于化合态的脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数。 皂化值 酸值 酯值112.2.2 醇酸树脂的合成一、合成原理1、三元醇与油反应生成甘油酸酯二元醇（醇解反应）二元酸三元醇脂肪酸12二、醇酸树脂的配方设计1、凝胶点（Pc）及工作常数（K）羧基数（含油）分子总数分子总数含油羧基数平均官能度平均官能度KPC)(22 13羧基数（不含油）多元醇羟基数（不含油r3 3、植物油用量、植物油用量)5 . 0(100生成水量元醇量超量多元醇苯酐量酯化苯酐的多molLL14 15解：油的用量等于：)5

5、 . 0(1生成水量元醇量超量多元醇苯酐量酯化苯酐的多molLL)218%10414241422148(601006016二、醇酸树脂合成工艺 醇酸树脂合成： 醇解法、酸解法、脂肪酸法。 醇解法：将油先与甘油进行醇解，形成甘油的不完全脂肪酸酯，再与苯酐酯化制备醇酸树脂。 醇解法优点：工艺简单、易操作、腐蚀小、成本低。 醇酸树脂的工艺过程：溶剂法、熔融法。 溶剂法优点：提高酯化速度、降低反应温度和改善产品质量。 结论：醇酸树脂工业生产以醇解法和溶剂法为主。17溶剂法醇解生产工艺流程：检验指标：检验指标：外观、外观、 粘度、酸值、固含量等粘度、酸值、固含量等固含量：固含量：指涂料含有的不挥发物的量

6、。指涂料含有的不挥发物的量。溶剂溶剂油、多元醇油、多元醇多元酸、二甲苯多元酸、二甲苯醇解醇解聚酯化聚酯化兑稀兑稀过滤过滤储槽储槽检验检验182.2.3 醇酸树脂的改性一、松香改性醇酸树脂原理：松香羧酸基参与酯化；共轭双键参与成膜反应。作用：增加醇酸树脂在脂肪烃溶剂中的溶解性； 降低醇酸树脂的粘度； 漆膜干燥速度加快； 增强漆膜的耐水性和耐碱性。缺点：松香具有共轭双键，易氧化， 用量过多时漆膜易变黄、发 脆且耐候性下降。CH3COOHH3CCH(CH3)219二、酚醛树脂改性醇酸树脂原理： 碱性催化的低分子量的对叔丁基苯酚酚醛树脂与醇酸树脂反应。作用： 对叔丁基苯酚酚醛树脂油溶性好，与醇酸树脂相

7、容性好； 提高漆膜的耐水性、耐酸碱性； 增加醇酸树脂的粘度。20三、乙烯类单体改性醇酸树脂原理： 共聚法：乙烯类单体与脂肪酸的共轭双键共聚合。 酯化法：含羟基或羧基的低分子量聚丙烯酸（酯）与醇酸树脂反应。21四、有机硅改性醇酸树脂原理： 硅醇的醇羟基，聚硅烷分子中的甲氧基或乙氧基与醇酸树脂分子中的羟基发生缩合成醚的反应。作用： 提高漆膜的耐水性和耐候性。22五、聚酰胺改性醇酸树脂原理：聚酰胺与醇酸树脂发生链交换反应。作用：制备触变性醇酸树脂。 触变性：静止时体系表现出很高的粘度，但在剪切力作用下粘度迅速降低，一旦剪切力消除，体系的粘度又逐渐升高。 23 醇酸树脂的触变性原理：当聚酰胺分裂成较大

8、链段联结在醇酸树脂分子链上时，由于分子中亚氨基间的氢键缔合作用，形成了网状的胶状物使体系表现出很高的粘度。但这种氢键力在剪切力作用下易遭到破坏，使得体系粘度降低。242.3 氨基树脂2.3.1 几个重要概念一、氨基树脂 含有氨基的化合物与醛（甲醛）经缩聚反应制得的热固性树脂。 用于涂料的氨基树脂须再以醇类改性（醚化），使它能溶于有机溶剂，并与主要成膜物质有良好的混溶性和反应性。25CNCNCNNH2NH2H2N263、烃基三聚氰胺CNCNCNNH2H2NRCNCNCNNH2H2NNRHR = H， CH3， C4H9， C6H11， C6H5CNCNCNNH2H2N 2 2，4 4 二氨基二氨

9、基 6 6 苯基苯基 1 1，3 3，5 5 三嗪，三嗪，俗称苯鸟粪胺，简称苯代三俗称苯鸟粪胺，简称苯代三聚氰胺。聚氰胺。272.3.2 氨基树脂的合成 丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂的合成一、加成反应（羟甲基化） 三聚氰胺与过量甲醛在碱性条件下，50 60 反应 20 20 分钟左右得到三羟甲基三聚氰胺，产物溶于水，在碱性条件下储存稳定。CNCNCNNH2H2NNH2+ 3 HCHOCNCNCNNNNHCH2OHHCH2OHHHOCH228二、缩聚反应 在酸性条件下，多羟甲基三聚氰胺之间可进一步缩聚成大分子，分子量较低时仍有较好的水溶性。反应主要有两种。 第一， 一个三嗪环上的羟甲基

10、与另一个三嗪环上未反应的氨基氢脱水缩合成亚甲基： -CH2OH + HN= -CH2N= + H2O29三、醚化反应 多羟甲基三聚氰胺与过量醇在酸性条件下反应成醚，改进多羟甲基三聚氰胺在有机溶剂中的溶解性： -CH2OH + HOR -CH2OR + H2O 醚化反应和缩聚反应往往同时发生，形成多分散性聚合物： CNCNCNNNNCH2H2CORCH2OHCH2ORHH2COn30 丁醇改性脲醛树脂的合成一、在碱性条件下，尿素和甲醛反应生成二羟甲基脲，具有较好的水溶性：CNH2NH2O + HCHOCNNOCH2OHHCH2OHHCNNOCH2OC4H9HCH2n312.3.2.

11、3 烃基三聚氰胺树脂一、常见的烃基三聚氰胺 N丁基三聚氰胺，N苯基三聚氰胺，苯代三聚氰胺。32二、烃基三聚氰胺树脂的合成1、烃基三聚氰胺与甲醛在碱性条件下发生羟甲基化反应，原理与三聚氰胺的羟甲基化反应相同。2、羟甲基烃基三聚氰胺与丁醇在酸性条件下同时发生醚化和缩聚反应，原理与羟甲基三聚氰胺的缩聚和醚化反应相同。三、烃基三聚氰胺树脂的特点 羟甲基烃基三聚氰胺的水溶性较差； 经醚化和缩聚的烃基三聚氰胺树脂具有较好的油溶性，以及和醇酸树脂有很好的相容性。3 氨基共缩聚树脂 共缩聚的目的就是使各种改性组分的优势能够互补，不足得到改进，三种氨基树脂的性能比较性能脲醛树脂三聚氰胺树脂苯代三

12、聚氰胺树脂热固化温度范围窄，100180宽，90250宽，90250热固化速度慢快慢漆膜柔韧性硬、柔韧性好硬、脆硬、有柔韧性耐水、耐碱性差好最好耐溶剂性差好好光泽差好最好户外耐候性差好差涂料稳定性差与醚化度有关好价格低高高3 六甲氧基三聚氰胺树脂（ HMMM 或 HM3 ）的合成 一、三聚氰胺和过量甲醛在碱性条件下羟甲基化，生成六羟甲基三聚氰胺（HMMM ）：CNCNCNNNNCH2OHCH2OHHOCH2HOCH2CH2OHHOCH2CNCNCNNNNCH2OCH3CH2OCH3H3COCH2H3COCH2CH2OCH3H3COCH2352.4 环氧树脂 2.4.1 几个重要

13、概念 分子中含有两个以上环氧基团的高分子化合物。分子量在 340 7000 的范围。 分子量在 500 以下一般为液体，500 以上逐渐过渡为固体。 溶解性：环氧树脂可以溶解在酮、酯、醚醇类和氯化烃类溶剂中，随着分子量的增加，溶解性下降。芳烃和醇类对环氧树脂的溶解能力较差。但芳烃和醇类混合后则是中分子量环氧树脂的良好溶剂。 混溶性：环氧树脂与芳香族聚合物有较好的相容性，利用这一特点可将环氧树脂和许多涂料用合成树脂并用，经高温烘烤后，胶联而得到性能优异的涂膜。362.4.1 几个重要概念二、环氧值 100 克环氧树脂中所含环氧基团的物质的量（mol）。 环氧树脂活性基团是环氧基，企业常通过测定环

14、氧值鉴定树脂质量并计算固含量。三、羟基含量 100 克环氧树脂中所含羟基的物质的量（mol）。 树脂分子量越高，羟值也越大。四、氯值 100 克环氧树脂中所含氯原子的物质的量（mol）。372.4.2 环氧树脂的合成原理一、双酚 A 与碱作用生成亲核性强的苯氧基负离子：CHOCH3CH3OHC-OCH3CH3O-NaOHCOCH3CH3OCH2CHO-CH2ClCH2CHO-ClCH2C-OCH3CH3O-NaOHCH2CHOCH2Cl过量38COCH3CH3O CH2CHO-CH2ClCH2CHO-ClCH2N aO HCOCH3CH3O CH2CH CH2CH2CHCH2OOCC H3C

15、H3O C H2C H C H2OCOC H3C H3O C H2C H C H2OC H2C HC H2OO Hn392.4.3 环氧树脂种类一、缩水甘油型环氧树脂1、缩水甘油醚环氧树脂 双酚 A 环氧树脂：产量最大，品种齐全，应用最广，价格低廉。2、缩水甘油酯环氧树脂COOCH2CHCH2OCOOCH2CHCH2OCH2CHOCH2OOC403、氨基环氧树脂CH2NNCH2CHCH2OCH2CHCH2OCH2CHOCH2CH2CHOCH2二、环氧化烯烃（不饱和双键的低或高分子量化合物制备）1、环氧化直链脂肪族烯烃CH2CH CHCH2CH2OHOCOCH3CH CHOCH2CH2CH CH

16、CH2CH2CH CH2CHCHCH2CHCH2On环氧化聚丁二烯：聚丁二烯经环氧化得到。412、脂环族环氧化合物OOOCHCH2OO二氧化双环戊烯基醚：双环戊二烯基醚经氧化制得。乙烯基环己烯双环氧：乙烯基环己烯经氧化制得。42三、元素改性环氧树脂1、有机钛环氧树脂CH2CHOCH2OROCH2CHOTiCH2CHOCH2OROCH24CH2CHOCH2OROCH2CHOSiCH3CH3CH2CHOCH2OROCH22 环氧树脂分子中引入卤素，具有自熄性，引入硅、钛元素，可提高树脂的热稳定性和电绝缘性能。432.4.4 环氧树脂固化剂 固化剂也称交联剂，一般为多官能团化合物，能与树脂中活性基团

17、发生扩链、交联反应，使树脂最终固化。一、有机胺类固化剂 固化原理： 氮原子上活性氢与环氧基反应。 种类： 脂肪胺，活性高； 芳香胺，活性低。典型的有机胺固化剂见下表：44名称活性氢数使用期25，minmin固化条件特性乙二胺420，4d；100 ，30min 室温快速固化，固化的树脂耐化学药品好，固化反应热效应明显，固化剂刺激皮肤。二乙烯三胺525三乙烯四胺626四乙烯五胺72720，7d；100 ，30min己二 胺480-100 ，2h室温固化不完全，固化的树脂柔性好，耐水性好。间苯二胺448085 ，2h； 175 ，1h固化的树脂耐老化性能好，耐湿热性好，固化剂毒性较脂肪族胺低。二氨基

18、二苯甲烷448080 ，2h二氨基二苯砜4180125 ，2h45二、有机酸酐固化剂固化原理： 环氧树脂中的羟基与酸酐的反应； 环氧树脂中的环氧基与羧基的反应。品种： 脂肪族酸酐、脂环族酸酐、芳香族酸酐。 注： 大多数酸酐活性低，固化程度低，因此较少使用。缺点： 由于有酯键影响，耐碱性较差。46三、低分子量聚酰胺固化原理：胺基团中的氮原子上的活性氢与环氧基的反应。品种：一般由不饱和脂肪酸二聚体与脂肪族多元胺反应生成的一种琥珀状粘稠树脂。分子中含有较长脂肪酸碳链和多个活性氨基，因此所固化的环氧树脂具有较好的弹性和附着力。既是固化剂又是增韧剂。室温下能与环氧树脂固化。R C O O HR C O

19、O H+R R C O O HC O O HH2N(C H2)2N H(C H2)2N H2R R C OC OH N(C H2)2N H(C H2)2N H2H N(C H2)2N H(C H2)2N H247四、潜固化剂1 1、双氰胺、双氰胺 白色晶体，熔点白色晶体，熔点 207207209 209 ，难溶于环氧树脂。常，难溶于环氧树脂。常以粉末状分散在环氧树脂中。室温下储存稳定。以粉末状分散在环氧树脂中。室温下储存稳定。150 150 以上能使环氧树脂固化完全。以上能使环氧树脂固化完全。CNHNHH2NCNCO + H2NH3CH5C2(CH2)6NH2CNH3CH5C2(CH2)6NC

20、CH3C2H5+H2O248五、时间温度热转变图 （ TTT 交联图 ）Tg0 为新鲜混合的反应物的为新鲜混合的反应物的 Tg Tg 为完全交联体系的最高为完全交联体系的最高 Tg Tg 同时凝胶化和玻璃化的温度同时凝胶化和玻璃化的温度1 区为未凝胶化的玻璃态；2 区为液态；3 区为凝胶化的玻璃态；4 区为凝胶化的橡胶态；5 区为炭化区域。492.4.5 环氧树脂的合成工艺（E44，低分子量） 一、溶解：双酚 A 和过量环氧氯丙烷加入溶解釜，溶解温度 70 保温3030分钟。 二、前阶段反应：物料送至反应釜，加入第一份碱液，50506060，8h 8h 。主要发生加成和部分闭环反应。前阶段反应

21、结束，减压回收过量环氧氯丙烷。碱液分两次加可减少或避免环氧氯丙烷的水解损失。502.4.5 环氧树脂的合成工艺（E44，低分子量） 三、后阶段反应：加苯溶解，加入第二分碱液， 60607070，4h 4h 。主要发生氯醇基团的闭环反应。 四、萃取分离：静置分层，上层为环氧树脂苯溶液，下层为盐的水溶液。 五、脱水：在回流脱水釜中，脱水，冷却，过滤。 六、脱苯：常压、减压脱苯，冷却，出料，包装，抽样检验。51环氧树脂生产工艺流程522.5 聚氨酯树脂2.5.1 几个重要概念一、聚氨酯树脂概念 主链含有氨基甲酸酯键的聚合物，称聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯。一般由多元醇和多异氰酸酯反应合成。二、树脂特性

22、1、大分子间存在氢键作用，聚合物具有高强度，耐磨、耐溶剂、耐低温性能好。 2、调节多元醇和多异氰酸酯的品种及树脂分子量，可以使其在塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂等领域内获得广泛应用。 3、聚氨酯树脂与其它树脂混溶性好。53三、单罐装（单组分）涂料1、氨酯油（由甲苯二异氰酸酯TDI与干性油的单甘油酯或双甘油酯反应而得） 不含活性或潜活性异氰酸根，分子中含有不饱和键，易被空气中氧气氧化交联固化。2、封闭型涂料 含潜活性异氰酸根，加热后恢复反应活性，因此也称烘烤型涂料。3、潮气固化型涂料 含活性异氰酸根，敞口可以和空气中水份反应。 单组分涂料主要用于地板涂料、防腐涂料、预卷材涂料等，其总体性能不如双

23、组分涂料全面。54四、双罐装（双组分）涂料1、催化固化型 一罐含活性异氰酸根的树脂，另一罐含促进剂，通过三聚及空气中水分反应固化。 2、羟基固化型 一罐含活性异氰酸根的树脂，另一罐含活性羟基的树脂，通过反应固化。 双组分涂料主要应用方向有木器涂料、汽车修补涂料防腐涂料、地平漆、电子涂料、特种涂料、聚氨酯防水涂料等。 55五、氨酯级溶剂 不能含有与异氰酸根反应的物质，不能对异氰酸酯的反应活性产生负面影响，且杂质含量极少，可供聚氨酯漆使用的溶剂。 异氰酸酯当量：消耗 1 mol 异氰酸酯所需溶剂的质量（g）。氨酯级溶剂的异氰酸酯当量高于 2500g 。 酯类溶剂常用，如醋酸乙酯，醋酸丁酯，醋酸溶纤

24、剂（乙二醇乙醚醋酸酯）。 酮类溶剂（除丙酮外）也可使用，但气味较大，不普遍使用。562.5.2 聚氨酯涂料一、聚氨酯改性油涂料（简称氨酯油） 由甲苯二异氰酸酯（TDI）和干性油的单甘油酯或双甘油酯反应制得，反应的活性羟基和异氰酸根基本等当量配比。单罐装。 干性油的单甘油酯或双甘油酯是通过干性油和甘油酯交换反应制得。 涂料依靠干性油分子中的双键的氧化而交联固化成膜。二、湿气固化型聚氨酯涂料 由过量二异氰酸酯和低分子量聚醚多元醇反应制得，树脂中含活性异氰酸根端基。 单罐装，涂料通过异氰酸根与空气中水份反应而交联固化成膜。57三、封闭型聚氨酯涂料 一般由多元醇化合物和封闭型异氰酸酯按等当量配合而成。

25、一般为单罐装。 封闭型异氰酸酯是用活性氢化合物和异氰酸酯反应制备，该封闭型异氰酸酯在一定温度下释放出活性异氰酸根，与多元醇化合物交联固化成膜。四、预聚物催化固化型聚氨酯涂料 双罐装，甲组分为过量二异氰酸酯和低分子量聚醚或聚酯多元醇反应制得，树脂中含活性异氰酸根端基。 乙组分为催干剂及三聚催化剂溶液。 涂料通过异氰酸根的三聚、以及与空气中水份反应而交联固化成膜。58五、羟基固化型聚氨酯涂料 双罐装，甲组分为含活性异氰酸根的化合物溶液（必须是低挥发性的低毒产品） 。 包括： （1）加成型多异氰酸酯，过量异氰酸酯与多元醇加成反应制得；（最常用3molTDI与1mol三羟甲基丙烷加成）（产量大） （2

26、）缩二脲型多异氰酸酯，过量脂肪族二异氰酸酯与水反应制得；（5mol比1mol）（产品不泛黄、耐候性好） （3）三聚异氰脲酸酯型多异氰酸酯； 乙组分为多元醇聚醚、聚酯、植物油的醇解物等。592.6 有机硅树脂2.6.1 几个重要概念一、有机硅树脂 分子主链中含有硅氧键，同时侧基含有机基团的高分子树脂。既具备无机物的耐侯、耐高温性能，又具备有机树脂的柔韧性。二、有机硅涂料 基体树脂为有机硅或改性有机硅树脂的涂料。三、有机硅涂料的特性三、有机硅涂料的特性 1、优良的耐温性，耐高温及低温性能好；、优良的耐温性，耐高温及低温性能好； 2、优良的电绝缘性，耐电晕性好；、优良的电绝缘性，耐电晕性好； 3、优

27、良的耐水性；、优良的耐水性； 4、优良的耐候性，对臭氧、紫外线及大气稳定；、优良的耐候性，对臭氧、紫外线及大气稳定； 5、好的耐化学药品性；、好的耐化学药品性；602.6.2 有机硅单体一、有机氯硅烷 通式：R (x) SiCl (4-x) ， x：1-3；R：甲基、乙基、苯基等。 溶于大多有机溶剂，遇水分解生成硅醇，须密闭保存。二、硅醇 通式：R (x) Si(OH) (4-x) ， x：1-3；R：甲基、乙基、苯基等。 在水及有机溶剂中的溶解性取决于 R 基的数量和链的长短。612.6.2 有机硅单体三、烷氧基硅烷 通式：R (x) Si(OR) (4-x) ， x：1-3；R：甲基、乙基

28、、苯基等； R：甲基、乙基等； 溶于大多有机溶剂，烷氧键易水解生成硅醇。622.6.3 有机硅树脂的合成原理SiOHHOSiOHHO+SiOSiOSiOHHOSiClCl+SiOSiOSiOHHOSiORRO+SiOSiO632.6.4 有机硅树脂的结构与性能一、R/Si 值 有机硅树脂组成中每个硅原子所连接的烃基的平均数，表示烃基的取代程度。1、 R/Si 2，单体为一至二的官能度，线性缩聚物，用于制备硅油和硅橡胶。3、 R/Si 1 - 1.6，单体为二至三的官能度，支化缩聚物，用于制备涂料。 二官能度单体增加漆膜柔性，但不能使漆膜固化；三官能度单体增加涂料固化速度，但使漆膜硬脆。64二、

29、有机取代基（R）1、有机取代基全部为甲基 涂料固化速度快，漆膜低温柔性好。2、有机取代基全部为苯基 涂料固化速度适中，漆膜高温柔韧性好，与有机树脂相容性好。3、有机取代基为甲基和苯基 性能介于上述两者之间。4、有机取代基为烷基 随烷基碳原子数增加，树脂在烷烃溶剂中溶解性增加，但热稳定性迅速下降。652.6.5 有机硅树脂的固化机理一、缩合反应（脱水和脱乙醇反应）SiROHRSiRHO+SiRORSiROH2O+SiROHRSiREtO+SiRORSiRO+EtOH优点：成本低，漆膜耐热性好（硅氧烷键耐热）、强度 大、粘结性好。缺点：固化过程有气体放出，易使树脂层形成气泡和孔 隙。仅适用于表面涂

30、层。同时注意设计配方时要 控制官能团量。66二、自由基反应SiRCHRCH2SiRCHCH2+SiRCHCH2SiRCHRCH2优点：可低温固化，储存期长，可制备无溶剂涂料。缺点：空气氧防碍表面层固化。67三、催化加成反应SiRHRSiRCHCH2+SiRSiRCH2RCH2PtoC8050 oC在铂催化下，氢硅烷与双键发生加成反应，而使漆膜固化。优点：固化形变小，不发泡，固化反应易控制。缺点：催化剂易中毒，影响固化。68硅树脂不同固化方式的优缺点和应用范围固化方式优点缺点应用范围缩合反应自由基反应催化加成反应 耐热性好，成本低，强度大，粘结性好可在低温下固化，储存期长，产品可实现无溶剂化固化

31、时形变小，不发泡，固化反应易控制 易发泡，必须控制官能团量空气妨碍表面固化催化剂易中毒，影响固化 涂料，线圈浸渍，层压板，憎水剂，胶黏剂线圈浸渍，层压板，胶黏剂套管，线圈浸渍，层压板 692.6.6 有机硅树脂的制备工艺（氯硅烷为原料）一、氯硅烷水解生成硅醇1、将氯硅烷与溶剂二甲苯混合均匀。2、将上述混合溶液滴加在二甲苯与水的乳浊液中，30 水解 45 小时。3、静置分层，水洗，除去酸及水。4、过滤除杂，测定固含量。二、硅醇浓缩、增加固含量 将硅醇的二甲苯溶液在减压、90 的条件下，抽去部分二甲苯，将其固含量控制在 5060 的范围。 经浓缩后的硅醇溶液主要是低聚体和环状物，羟基含量高，储存不

32、稳定。70三、缩聚得到有机硅树脂1、加入催化剂，然后升温、减压进一步蒸去二甲苯。2、160170 进行缩聚，取样测定胶化时间，终点为 12 分钟（ 200 ）。3、迅速加二甲苯兑稀，同时通水冷却至 50 。4 4、过滤，测定固含量，一般为 5050 左右。712.7 聚丙烯酸酯2.7.1 几个重要概念一、聚丙烯酸酯树脂 一般指由丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯的共聚物。二、聚丙烯酸酯树脂的特性1、色浅（可达到水白程度），漆膜透明度极高；2、耐候性好，漆膜不易变色发黄。3、漆膜光泽度好，手感光滑，细腻，装饰性强。4、原料品种多，使用温度范围宽，涂料应用广泛。722.7.2 聚丙烯酸酯结

33、构与性能的关系一、 取代基的影响 碳原子上存在甲基时，大分子链的旋转受阻，因此聚甲基丙烯酸酯相比聚丙烯酸酯，玻璃化温度较高，材料表现为刚性，同时由于 H H 被取代漆膜具有更好的耐候性。CCCCHCHCOOOOCCCCCCCCCCOOOOCCHHHHHH柔性刚性 一般地，玻璃化温度提高，漆膜硬度、拉伸强度、抗划痕性能增加，但漆膜柔韧性、抗冲击强度下降。73二、侧基的影响取代基聚甲基丙烯酸酯聚丙烯酸酯取代基聚甲基丙烯酸酯聚丙烯酸酯甲酯1058环己酯6615乙酯6522苯酯110正丙酯33522羟乙酯5515正丁酯20542羟丙酯2671 1、不同侧基聚丙烯酸酯的玻璃化温度（、不同侧基聚丙烯酸酯的

34、玻璃化温度（）742、伸长率随着侧基烷基碳链的增长而大幅度增加。3、拉伸强度随着侧基烷基碳链的增长而降低。4、吸水率随着侧基烷基碳链的增长而减小，耐油性随之减小。5、耐水解性随着侧基烷基碳链的增长而增加。三、聚丙烯酸酯共聚物的玻璃化温度iiiiTgwTgwTgwTgwTgwTg3322111T Tg g 、T Tgigi 分别为分别为 共聚物和共聚物和 i i 单体均聚物的玻璃化温度。单体均聚物的玻璃化温度。w wi i 为为 i i 单体链接在共聚物中的质量分数。单体链接在共聚物中的质量分数。利用此公式可预测聚合物的玻璃化温度。利用此公式可预测聚合物的玻璃化温度。 75四、聚丙烯酸酯硬度与温

35、度的关系T Tg1g1 、T Tg2g2 分别为软质聚合物和硬质聚合物的玻璃化温度。分别为软质聚合物和硬质聚合物的玻璃化温度。11高度交联的软质聚合物；高度交联的软质聚合物；22高度交联的硬质聚合物；高度交联的硬质聚合物；33轻度交联的软质聚合物；轻度交联的软质聚合物；44未交联的软质聚合物；未交联的软质聚合物；55未交联的硬质聚合物。未交联的硬质聚合物。 在低于 Tg 的条件下提高交联密度对漆膜硬度没有明显影响，而在高于 Tg 的条件下引入交联键可明显提高漆膜硬度。76五、溶度参数几个重要概念 内聚能或内聚能密度：表征高分子链间作用力的大小。 内聚能：一摩尔分子聚集在一起的总能量，也是使同样数量分子分离的总能量（将一摩尔液体或能升华的固体进行蒸发或升华，使原来聚集在一起的分子分离到彼此不再有相互作用的距离时，所需要的总能量即是此液体或固体的内聚能）。 内聚能密度：单位体积的内聚能。VECED77溶度参数 1931 年斯卡查德 ( Scatchard ) 提出溶度参数（溶度参数也是分子间力的一种量度）的概念，即内聚能密度的平方根：2/1）（VE22121）（VH 根据希尔德布兰德（Hildebrand）理论，非极性溶质和非极性溶剂的混合热正比于它们的溶解度参数差的平方：782.7.3 溶剂型丙烯酸酯一、热塑性丙烯酸酯树脂 1、