第四章 原子吸收光谱法测定条件的选择

1、 第四章 原子吸收光谱法测定条件的选择1.空心阴极灯测量条件的选择1.1 吸收线选择为获得较高的灵敏度、 稳定性、宽的线性范围和无干扰测定 , 须选择合适的吸收线。选择谱线的一般原则:a)灵敏度 一般选择最灵敏的共振吸收线, 测定高含量元素时 , 可选用次灵敏线。例如在测定高浓度钠时，不选择最灵敏线（589.0nm），而选择次灵敏线（330.2 nm）。具体可参考Z-5000分析软件中提供各元素的谱线信息。b)干扰谱线干扰当分析线附近有其他非吸收线存在时 , 将使灵敏度降低和工作曲线弯曲 , 应当尽量避免干扰。例如 ,Ni230.Om 附近有 Ni231.98nm 、 Ni232.14 nm

2、、 Ni231.6nm 非吸收线干扰，因此，可选择灵敏度稍低的吸收线（341.48 nm）作为分析线。c)仪器条件 大多数原子吸收分光光度计的波长范围是190900 nm,并且一般采用光电倍增管作为检测器,它在紫外区和可见区具有较高的灵敏度.因此,对于那些共振线在这些区域附近或以外的元素,常选用次灵敏线作为分析波长。例如测定铅时，1.2 电流的选择选择合适的空心阴极灯灯电流 , 可得到较高的灵敏度与稳定性，图4-1为Cd 灵敏对水灯电流变化的曲线。图4-1 Cd的灵敏度随电路变化曲线从灵敏度考虑 , 灯电流宜用小 , 因为谱线变宽及自吸效应小 , 发射线窄 , 灵敏度增高。但灯电流太小 , 灯

3、放电不稳定，光输出稳定性差，为保证必要的信号输出，势必增加狭缝宽度或提高检测器的负高压，这样就会引起噪声增加，使谱线的信噪比降低，导致精密度降低。从稳定性考虑 , 灯电流要大 , 谱线强度高 , 负高压低 , 读数稳定 , 特别对于常量与高含量元素分析 , 灯电流宜大些。灯电流的选择原则是：保证稳定放电和合适的光强输出的前提下，尽可能选用较低的工作电流。从维护灯和使用寿命角度考虑 , 对于高熔点、低溅射的金属 , 如铁、钻、镍、铬等元素等 , 电流允许用得大； 对于低熔点、 高溅射的金属 , 如锌、铅和碱金属等元素 , 灯电流要用小 ；对于低熔点、 低溅射的金属 , 如锡 , 若需增加光强度

4、, 允许灯电流稍大些。此外，有些元素，如As、Se、Pb、Sn、Zn、Cd等，采用无极放电或超强空心阴极灯测定，能够获得更高的灵敏度和精密度在商品空心阴极灯上的标签上通常标由额定（最大）工作电流，对于大多数元素来说，日常工作的工作电流选择在额定电流的4060比较适宜，在这样的电流条件下工作，既能达到较好的灵敏度，测定结果的精密度也能得到保证，这是因为灯的信噪比及较适宜。1.3. 空心阴极灯达到稳定所需的预热时间 在空心阴极灯点燃后,灯的阴极材料即因放电加热作用转化为原子蒸汽图4-3 灵敏度和空心阴极灯点燃时间的关系图4-2 空心阴极灯点燃后的基线变化。阴极材料发射出特征谱线穿过此原子蒸汽层后透

5、过石英窗口射出 , 经透镜聚焦后进入光 路。在原子蒸汽层内不存在温差时 , 通常不会发生共振发射的自吸收作用。但是由于放电作用 主要发生在空心阴极内部,因此其内外原子蒸汽层之间必然存在一定的温差，内部温度高而外部温度低,这就导致自吸收现象的发生。只有在空心阴极灯达到热平衡后,原子蒸汽层内外的温差才能减小,使自吸收作用维持在一个较低的稳定水平上。而且在热平衡状态下,原子蒸汽层的分布也趋于稳定,有利于降低自吸收作用,并使其达到恒定,此时即可开始进行稳定的测量。空心阴极灯刚点燃时，在空心阴极灯外部并不立即形成原子蒸汽层,因而自吸收作用较弱。随点燃时间延长，空心阴极灯的蒸汽层逐渐扩展,自吸收作用增强而

6、发射强度降低，原子吸收的灵敏度也将逐渐下降，只有预热热一定时间后,空心阴极灯的热平衡建立而原子蒸气层的分布状态达到稳定时，才能保证稳定地进行测量。在氘灯扣背景时，由自吸收作用引起的发光强度的变化不能被校正（参见图4-2）,因而导致基线漂移。在这种场合欲达到基线稳定所需的予热时间大致为 15 30 分钟左右，个别元素（如Hg）可能需要1小时左右。在采用偏振塞曼法校正背景时 , 由于样品光束和参比光束来自同一光源 , 具有绝对一致的波长，通过同一光路而且同样穿过空心阴极灯内的原子蒸汽层，仅偏振面不同，因此由空心阴极灯发射强度的变化带来的任何不利影响均被随时自动校正，仪器的测量基线从空心阴极灯开始点

7、燃就处于稳定状态（见图4-2）。值得注意的是，空心阴极灯的发射强度的变化会影响原子吸收的灵敏度，这是采用各种方法都不可能校正的（见图10）因此在采用偏振塞曼时，空心阴极灯必须进行预热。HITACHI Z5000带有两个灯电源，可一个在工作，另一个进行预热。1.4 光谱通带的选择光谱通带的宽窄直接影响测定的灵敏度与标准曲线的线性范围。光谱通带的选择就是狭缝宽度的选择，由下式：光谱通带 = 线色散率的倒数缝宽图 4-4 通带宽度对镍灵敏度及线性范围的影响 通带宽度是以能将吸收线与邻近线分辨开为原则。就原子吸收分析而言，大多数元素可以在0.11.0nm通带下测定。选择通带既要考虑分辨本领，也要照顾光

8、强。如图4-4 所示，通带较宽，信噪比提高，但谱线分辨率降低，背景和邻近线干扰较大，标准曲线容易弯曲；通带较小，灵敏度高，但光强减弱，信噪比变差。选择通带的一般原则是： 在保证只有分析线通过出口狭缝的前提下 , 尽可能选择较宽的通带。对于碱金属、碱土金属 , 可用较宽的通带 , 而对于如铁族、稀有元素和连续背景较强的情况下 , 要用小的通带。2.火焰原子化条件的选择2.1火焰类型 火焰的类型不同，其火焰的最高温度（见表4-1）及对光的透过性均不相同（见表4-2）。对测定不同的元素，应选用不同的火焰类型表4-1 常用的火焰类型及其最高温度火焰类型最高温度（C）空气-乙炔2500氧化亚氮-乙炔29

9、90空气-氢气2373空气丙烷2198表4-2 不同火焰对As193.7nm的吸收火焰吸收率空气-乙炔（氧化性）0.72空气-乙炔（或学计量性）0.64空气-乙炔（还原性）0.56空气-氢气0.36氩气氢气0.09空气-乙炔火焰是目前应用最广泛的一种火焰，它燃烧稳定、重复性好、噪声低，除Al、Ti、Zr、Ta等之外，对多数元素都有足够的测定灵敏度。但不足之处对波长在230nm以下的辐射有明显的吸收，特别是发亮的富燃火焰，由于存在有未燃烧的碳粒，使火焰发射和自吸收增强，噪声增大。氧化亚氮-乙炔的主要特点是燃烧速度低，火焰温度高，适合容易形成难溶氧化物如B、Be、Al、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、

10、Nb、Ta等元素的测定。同时，氧化亚氮-乙炔火焰的温度高，可以减少测定某些元素时的化学干扰，例如用空气乙炔火焰测定钙和钡时，磷酸盐有干扰，铝对测定镁有干扰，而用氧化亚当乙炔火焰时，100倍磷也不干扰钙的测定，1000倍的铝也不干扰镁的测定。氢气氩气火焰由于温度低、背景小，特别是在230nm以下，火焰的自吸收较低，适用于共振线在这一波段的元素，如Zn、Cd、Pb、Sn等元素的测定。目前，该火焰类型已用于氢化物发生原子吸收光谱法。空气丙烷火焰早期原子吸收光谱分析中常用的一种火焰，其特点是火焰燃烧速度较低，火焰的温度较低，干扰效应较大。这种火焰主要用于生成化合物易于挥发和结离的元素的测定。如金属、C

11、d、Zn等。2.2 燃气 -助燃气比的选择最常用的空气乙炔火焰，不同的燃气-助燃气比,火焰温度和氧化还原性质也不同。根据火焰温度和气氛,可分为贫燃火焰、化学计量火焰、发亮火焰和富燃火焰四种类型。燃助比(乙炔/空气)在1:6 以上,火焰处于贫燃状态,燃烧充分,度较高,除了碱金属可以用贫燃火焰外,一些高熔点和惰性金属,如Ag、Au、Pd、Pt、Rb 等,但燃烧不稳定,测定的重现性较差。 燃助比为1:4时,火焰稳定, 次清晰分明,称化学计量性火焰 , 适合于大多数元素的测定。 燃助比小于 1:4 时 , 火焰呈发亮状态 , 层次开始模糊 , 为发亮性火焰。此时温度较低 , 燃烧不充分 , 但具有还原

12、性 , 测定 Cr 时就用此火焰。 燃助比小于 1:3 为富燃火焰 , 也这种火焰有强还原性 , 即火焰中含有大量的 CH 、 C 、 CO 、 CN 、 NH 等成份 , 适合于 A1 、 Ba 、 Cr 等元素的测定。铭、铁、钙等元素对燃助比反应敏感 , 因此在拟定分析条件时 , 要特别注意燃气和助燃气的流量和压力。 最佳燃助比的选择实验方法：一般是在固定助燃器的条件下，改变燃气流量，绘制吸光度和燃助比的关系曲线（见图4-5和图4-6）。吸光度大，而且又比较稳定时的燃气流量，就是最佳燃助比。图4-5 燃/助比和燃烧器高度对测Cd的影响图4-6 燃/助比和燃烧器高度对测Cr的影响2.3 燃烧

13、器高度和角度的选择燃烧器高度可大致分三个部位。1)光束通过氧化焰区 , 这一高度大约是离燃烧器缝口 6-12mm 处。此处火焰稳定、干扰较少 , 对紫外线吸收较弱 , 但灵敏度稍低。大多数元素，特别吸收线在紫外区的元素 , 适于这种高度。2）光束通过氧化焰和还原焰 , 这一高度大约是离燃烧器缝口 4-6mm 处。此高度火焰稳定性比前一种差、温度稍低、干扰较多 , 但灵敏度高。适于Be、Pb、Se、Sn、Cr等元素分析。3）光束通过还原焰 , 这一高度大约是离燃烧器缝口 4mm 以下。此高度火焰稳定性最差、干扰多 , 对紫外线吸收最强 , 但吸收灵敏度较高。适于长波段元素的分析。 燃烧器高度可通

14、过实验方法来选择。通常是在固定燃助比的条件下，测定标准溶液在不同燃烧器高度时的吸光度，绘制燃烧器高度与吸光度曲线（如图4-5和图4-6所示），以选择吸光度最大的燃烧器高度为最佳条件。 燃烧器的角度的调节也是不能忽略的，在通常情况下，总是使燃烧器的缝口与光轴的方向保持一致，既角度为0度，此时光源通过火焰的光程最大，既有最高的灵敏度。当待测定最高浓度的样品时，可旋转燃烧器的角度，以减少光源光束通过火焰的光程长度，借以降低灵敏度；另外，通过旋转燃烧器角度，还可以扩展曲线的线性范围，改善线性关系。3.石墨炉原子化条件的选择3.1 石墨管的选择 目前常用的石墨管有：普通石墨管、热解石墨管和平台石墨管。可

15、根据测定元素以及待测样品基体的复杂程度而选用。图4-7 管壁和平台的蒸发曲线1.管壁温度；2其相温度；3平台温度P管壁蒸发的峰；PR:平台蒸发的峰1）普通石墨管 这种石墨管最高使用温度为3000C,适用于一般中低温原子化的元素（比如 Li 、 Na、K 、 Rb 、 Cs 、 Ag 、 Al 、 Be 、 Mg 、 Zn 、 Cd 、 Hg 、 A1 、 Ga 、In 、 Tl 、 Si 、 Ge 、 Sn 、 Pb 、 As 、 Sb 、 Bi 、 Se 、 Te 等）。普通石墨管由于碳活性，对于通过碳还原而原子化的元素(如Ge、Si、Sn、Al、Ga、P)测定十分有利。但是，某些元素在高温

16、下通石墨结合产生碳化物，具有很高的沸点并且难以解离，所以在测定这一部分元素时应尽量避免采用普通石墨管，同时，由于金属元素原子在炽热的石墨中有所损失，致使测定的灵敏度有所损失。2）热解石墨管 可显著提高中挥发元素（如Cr、Ni和Fe）以及难挥发元素（如Mo和V）的灵敏度，适用于易形成碳化物元素（如Ba、Ca、Co、Cr、Cu、Li、Mn、Mo、Ni、Pd、Pt、Rh、Sr、Ti、V和稀土元素）的分析。这是因为热解石墨管表面超高密度的碳涂层大大抑制了碳化物的形成，同时使金属元素原子不能渗入石墨层，这样也增加了原子吸收测定的灵敏度。3）平台石墨管 考虑到管壁蒸发的温度不均匀性,Lvov将以全热解石墨

17、片置于石墨管中，与管壁紧密接触，在加热石墨管时，平台油管内壁辐射加热，置于平台上的样品，由于其加热时间是滞后的，因此，样品在平台的蒸发和原子化也会滞后与常规石墨管壁的原子化过程，见图4-7。图4-8 Perkin-Elmer的热解石墨炉平台 由于样品滞后加热，蒸发到温度高和稳定的气相中（见4-7），有利于待测元素原子化合与基体的分离，便于积分测量。所以石墨炉平台适用于基体复杂的元素的分析。 W.Slavin等将Lvov平台实现了商品化，Perkin-Elmer公司制作了商品化的热解石墨炉平台，见图4-8。 W.Slavin对许多元素，利用Lvov平台进行了系统的研究，通过对元素分析最佳条件的选

18、择，对平台技术作了全面的评价，进而提出“稳定温度石墨炉平台（Stabilized temperature platform furnace,STPF）”的概念。STPF技术具有如下的优越性：图4-9 Hitchi Z-5000的杯状石墨管A) 延迟了原子化出峰时间，有利于减少基体干扰。B) 最佳期相恒温条件原子化，提高部分元素分析灵敏度。C) 改善石墨管内时间空间非等温条件，提高分析精度。D) 减少试样对石墨管的腐蚀，延长寿命。E) 为AAS绝对分析提供可能性。在Hitachi Z-5000 AAS中，除上述三种石墨管外，还提供了杯状石墨管，见图4-9，这种管的结构可防止样品溶液的扩散。样品的

19、注入体积可超过40mL，且使用与手工进样以及分析固体和粉末状的样品。3.2 升温方式和升温速率的选择 升温方式有阶梯和斜坡两种方式，选择的原则是：A） 干燥阶段一般选择斜坡升温，可以避免干燥期间试样喷溅流失。对于多组份混合样品，干燥温度太高会使沸点组份过分受热而发生喷溅，干燥温度过低又会是高沸点组份蒸发不完全，进行到灰化时发生喷溅。另外温度陡然上升，往往是试样流散造成样品不集中，吸收力敏度降低。而斜坡升温能克服这一缺点，它是多组份样品中的每一组分都受到加热，溶剂逐步蒸发，处理完全，斜坡升温还能避免一些粘度较大的样品“冒泡”。B） 灰化阶段一般选择斜坡升温，可以有效消除分子吸收的影响。在灰化阶段

20、，采用阶梯式灰化程序，由于温度陡然上升，往往造成“灰化”损失（易挥发元素尤为严重）。而且不能很好去处分子吸收因素，在原子化期间，使被测信号叠加有分子吸收信号，结果偏。而采用斜坡升温就能在不同温度下有效地灰化不同组份，大大改善分子吸收因素的“残留”，分子吸收干扰被测信号得到有效消除。C） 原子化阶段使用阶梯升温还是斜坡升温方式，应根据背景吸收的大小去选择。阶梯方式在一般测量中使用，斜坡方式一般在背景吸收超过能扣除范围是采用，如待测元素和共存物质的蒸发温度几乎没有什么差别或共存物质的蒸发温度高于待测元素；在原子化阶段，当共存物质完全蒸发时而待测元素部分蒸发时，采用斜坡升温方式可以分开共存物质的蒸发

21、和待测元素的蒸发。这种分离效果可以通过降低升温速率而增强，降低共存物质的蒸发速度也能降低背景吸收。对于待测元素的干燥和灰化，一般采用较慢的升温方法（用电流或电压控制温度，Hitchi Z-5000为电流控制）。对于待测元素的原子化，最好采用快速升温方法（用光学温度控制方式，见图4-10）。因为原子化加快有利于原子云密度的提高，从而灵敏度的提高。用于原子化的温度不应超过所需的原子化温度，因为在较高的温度，吸收物质通过扩散而造成的损失将会增加。最理性的是采用“无限”快的升温速率升至刚超过所需的原子化温度。快速升温的主要优点是：A） 降低原子化的温度，见图4-11，铜采用超快速升温在温度为2200C

22、达到最高灵敏度，而采用电压控制加热，2700C还未达到最高灵敏度；B） 对于难熔元素，快速升温可增加峰高和峰面积吸光度；而对于易挥发元素，快速升温提高峰高吸光度而降低峰面积吸光度。C） 可以减少干扰效应。图4-10 不同加热方式的温度轮廓图4-11 Cu(4ng)的原子化曲线3.3干燥温度和时间的选择干燥的目的是除去试样中溶剂，包括水分，使试样在石墨管内壁形成一薄层细微的融资结晶，防止试验在灰化和原子化阶段暴沸以及渗入石墨管壁的溶液突然蒸发引起的试样飞溅。通常对水溶液，每微升试样在100C左右需23秒才能蒸发，故通常选择的干燥温度为80120秒。干燥时间取决于进样量，一般应超过进样量的两倍。干

23、燥阶段(斜坡方式)常出现的症状及其解决见表4-3。表4-3 干燥阶段常出现的症状及其解决（斜坡方式）症状解决办法在干燥阶段出现暴沸如果暴沸发生在设定时间的前一半，则降低起始温度（每次5C），如果暴沸发生在设定时间的后一半，则降低最终温度（每次5C）。也可以在发生暴沸的温度多设一个干燥步骤。在灰化阶段发生暴沸分别将起始温度和最终温度抬高5C，或者在时在最终温度后增加一干燥步骤。在设定时间的前一半时间内干燥就完成了将起始温度和最终温度分别降低（每次5C），干燥时间也适当减少。通过改进干燥阶段克服了暴沸，但在随后阶段发生暴沸采用不至于发生暴沸的上限干燥温度；以10秒间隔延长干燥时间3.4灰化温度和时

24、间的选择图4-12 灰化曲线图灰化的作用是蒸发共存有机物和低沸点无机物来减少原子化阶段的共存物和背景吸收的干扰。灰化温度的选择通常通过实验来确定，根据吸收信号随温度的变化曲线（灰化曲线）来选定（如图4-12所示）。选择的原则是在不损失待测元素的前提下，选择最高的温度（在实际应用中，考虑到石墨管状态差异，灰化温度应有所保留）。值得指出的是既要绘制标准溶液的灰化曲线，也要绘制样品溶液的灰化曲线，因为基体不同，灰化的最佳温度也可能是不同的，而后是者实用意义更大。灰化时间的确定可在规定灰化温度下，仅改变灰化时间，借以观察不同灰化时间下被减少程度，以获得最佳的背景校正，起码应减少到背景校正器能准确校正的

25、范围内。灰化阶段的效果和要点如下：A） 应尽可能使用高的灰化温度，应降低背景吸收，蒸发共存物质。B） 出某些低熔点的元素外（如Pb、Cd、Tl等）灰化温度低于500600C，以保证不会引起待测元素的损失；C） 待测元素的蒸发温度会随它的化学形态的改变而改变。D） 灰化时间应该与试样体积成正比。E） 如果待测元素以卤化物这种低蒸发温度形式存在，可把硝酸或过氧化氢等氧化剂加入试样溶液中，待测元素通常在灰化阶段会转化成热稳定的氧化物，这样可以使用较高的灰化温度。F） 当背景吸收主要由有机物质的烟雾引起时，应提高灰化温度或尽可能稀释样品溶液。G） 当灰化效果经优化又仍然不能满足要求时，可考虑添加基体改

26、进剂。灰化阶段(斜坡方式)常出现的症状及其解决见表4-4。表4-4 灰化阶段(斜坡方式)常出现的症状及其解决办法症状解决办法灰化阶段发生暴沸a)以10C见个降低终止温度；b)以10秒间隔延长斜坡时间；c)或稀释样品；d)减少进样体积原子化阶段背景吸收超过校正的范围以10C见个提高灰化温度灰化温度升高当原子化阶段的背景吸收处可校正的范围时待测元素损失a)将温度升到待测元素还没有开始损失的临界温度，并作以下测量：稀释试样，减少进样体积，原子化阶段通载气。b)加基体改进剂灰化阶段的背景吸收回到基线前，原子化阶段即开始以10秒间隔延长灰化时间灰化时间已延长到99秒，还出现灰化阶段的背景吸收回到基线前，

27、原子化阶段即开始a)增加一个灰化阶段;b)稀释试样;c)减少进样体积。3.5原子化温度和时间的选择图4-13原子化曲线图 不同元素的原子化温度是不同的，而同种元素处于不同的基体成分中，它的原子化温度也会改变。最佳原子化温度是通过实验方法来确定的，即固定其它条件不变，仅改变原子化温度，贯彻原子吸收信号的变化，并绘制原子化温度曲线（见图4-13），以选择吸收信号随温度变化而不变（或变化相对较小）的较低温度作为原子化温度。原子化时间应能保证待测元素完全蒸发和原子化为原则，对于中低熔点的元素，原子化时间一般为35秒，对于高熔点元素，原子化时间一般为512秒。过高的温度和国产的时间会使石墨管的寿命缩短，

28、但过低的温度和不足的原子化时间，也会使吸收信号降低，并使记忆效应增大。设定原子化条件的要点是：A） 较高的原子化温度会使原子吸收信号的轮廓变锐。B） 在分析V、Cr、或Mo等高熔点元素时，原子化温度过低会造成原子化不完全、较低的原子吸收峰和较大的记忆效应。C） 分析共振线处于长波范围(400nm)的元素时，过高的原子化温度会造成石墨管辐射并使石墨碳粒飞溅而使基线不稳。D） 原子化时间内吸收信号应回到基线。E） 尽管在原子化阶段信号回到基线，但在清初阶段仍有较高的原子吸收值，这可能是石墨锥受到污染，应及时清洁石墨锥。原子化阶段常出现的症状及其解决见表4-5和表4-6。表4-5 原子化阶段(阶梯升

29、温方式)常出现的症状及其解决办法症状解决办法原子化吸收信号出现太早，重复测定精度差以100C间隔降低温度在清初阶段也出现原子化峰以100C间隔升高温度或以2秒间隔延长时间即使使用最高温度和15秒时间在清初阶段仍出现吸收信号更换新的石墨管和石墨锥在原子吸收信号回到基线前清初阶段就开始以2秒间隔延长时间时间延长到15秒，仍出现在原子吸收信号回到基线前清初阶段就开始a)以100C间隔升高温度；b)稀释样品；c)减少样品注入体积；d)原子化不停气；e)用其它类型的石墨原子化器。背景吸收超过校正范围a)通载气；b)减少样品注入体积即使通载气和减少样品注入体积。背景吸收仍超过校正范围a)稀释样品；b)通过前处理分解和消除有机物；c)通过加基体改进剂（升华剂）降低背景；d)改用斜坡升温方式表4-6 原子化阶段(斜坡升温方式)常出现的症状及