天然药物化学第五章蒽醌类化合物ppt课件

1、第五章第五章 蒽醌类化合物蒽醌类化合物一、构造类型一、构造类型 位 1，4，5，8 位 2，3，6，7 meso中位 9，10根据其复原程度的不同，将其分成以下几类：OO10987654321蒽醌蒽醌OOOO H H O 蒽 醌蒽 酮蒽 酚互 变 异 构 体OOOHOHCOOH大黄酸OOOHOH茜草素蒽酚蒽酚OOOO H H O 蒽 醌蒽 酮蒽 酚互 变 异 构 体OOOOOOHOHCH2C H2CHCCH3CH3OHOHOHCH3O O OHCOOHHHO OHCOOHOgl cgl c柯桠素柯桠素蒽酮蒽酮大黄酚蒽酮大黄酚蒽酮OOOO H H O 蒽 醌蒽 酮蒽 酚互 变 异 构 体OOCO

2、OHCOOHOHOOO HglcglcHHOOHOHCOOH+2glucoseOOCOOHCOOHOHOOO HglcglcHHOOHOHCOOH+2glucose二蒽酮二蒽酮OO HOOOO HC O O HC O O HglcglcHHOO HOOOO HC O O HC O O HglcglcHHs e n n o sid e As e n n o sid e B蕃泻苷蕃泻苷A第二节第二节 理化性质理化性质 一、性状一、性状颜色颜色多为有色固体多为有色固体 如：黄、红、橙、紫红等如：黄、红、橙、紫红等 二、二、 升华性升华性 游离蒽醌类多具有升华性。即常压下加游离蒽醌类多具有升华性。即常

3、压下加热可升华而不分解，普通来说其升华温度热可升华而不分解，普通来说其升华温度随酸性加强而升高。随酸性加强而升高。三、溶解性三、溶解性 游离蒽醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等游离蒽醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，难溶于水。有机溶剂，难溶于水。蒽醌苷类：易溶于甲醇、乙醇，溶于热水，蒽醌苷类：易溶于甲醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。不溶于乙醚、苯、氯仿。四、酸碱性四、酸碱性 一一 酸性酸性 蒽醌类化合物多数带有羧基、酚羟基，蒽醌类化合物多数带有羧基、酚羟基，因此具有酚的通性，呈弱酸性。因此具有酚的通性，呈弱酸性。规律如下：规律如下： 2. -OHPh-OH -OH HOHOOOHO

4、OO3酚酚-OH数目增多，酸性数目增多，酸性 OOHHOOOOHOOOOOHH二碱性二碱性 蒽醌类化合物羰基上的氧原子有微弱的碱蒽醌类化合物羰基上的氧原子有微弱的碱性，能溶于浓硫酸中成盐，再转成阳碳离性，能溶于浓硫酸中成盐，再转成阳碳离子，同时伴有颜色的显著变化。子，同时伴有颜色的显著变化。五、显色反响五、显色反响 一一Borntragers reaction(碱液实验碱液实验) 羟基蒽醌类遇碱显红羟基蒽醌类遇碱显红-紫红色，这是蒽醌类一个很紫红色，这是蒽醌类一个很重要的鉴别反响。重要的鉴别反响。OOOH_OOO_OOO_OH 过程过程药粉药粉酸水热提酸水热提酸水液酸水液 Et2O萃取萃取萃取

5、液萃取液加加5%NaOH碱水液显红色碱水液显红色醚层变为无色醚层变为无色二乙酸镁反响二乙酸镁反响 羟基蒽醌和羟基蒽醌和0.5%0.5%醋酸镁的甲醇或乙醇液生成醋酸镁的甲醇或乙醇液生成稳定的橙红色或紫色络合物。稳定的橙红色或紫色络合物。生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。因此此反响不仅作为蒽醌的普通定性检查，因此此反响不仅作为蒽醌的普通定性检查，而且可以提供羟基取代位置的线索，有利于而且可以提供羟基取代位置的线索，有利于构造的推测。多用作构造的推测。多用作 PCPC、TLCTLC显色剂。显色剂。羟基蒽醌乙醇液羟基蒽醌乙醇液点于滤纸上点于滤纸上枯燥枯燥喷

6、喷0.5%醋酸镁醋酸镁 甲醇液甲醇液90 5 min 显色显色OOOOOOMgOOOOHOOOOHMg 蓝色蓝色 橙色橙色假设母核只需假设母核只需a-OH或一个或一个b-OH或两个或两个OH不在同一环不在同一环 显橙黄显橙黄-橙色橙色假设一个假设一个a-OH，邻，邻-OH显蓝、蓝紫色显蓝、蓝紫色间间-OH橙红、红色橙红、红色对对-OH紫红、紫色紫红、紫色(三三)对亚硝基对亚硝基-二甲苯胺反响二甲苯胺反响 蒽醌类化合物尤其是蒽醌类化合物尤其是1，8-二羟基蒽酮衍生物，二羟基蒽酮衍生物，其羰基对位亚甲基上的氢很活泼，可与其羰基对位亚甲基上的氢很活泼，可与0.1%对亚硝基对亚硝基-二甲苯胺吡啶溶液反

7、响缩合而成共二甲苯胺吡啶溶液反响缩合而成共轭体系较长的化合物，呈现各种颜色。轭体系较长的化合物，呈现各种颜色。 1,8-二羟基蒽酮类均为绿色。二羟基蒽酮类均为绿色。一、提取一、提取 普通先选用甲醇、乙醇作为提取溶剂，可普通先选用甲醇、乙醇作为提取溶剂，可以把不同类型、性质互异的蒽醌类成分提取出以把不同类型、性质互异的蒽醌类成分提取出来。来。 羟基及含羧基蒽醌在植物体内常以盐的方羟基及含羧基蒽醌在植物体内常以盐的方式存在，提取时应先酸化成游离形状，再提取。式存在，提取时应先酸化成游离形状，再提取。 第三节第三节 提取与分别提取与分别1.1.游离蒽醌衍生物的分别：游离蒽醌衍生物的分别：常采用梯度常

8、采用梯度PHPH萃取法。萃取法。A A 由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度大小是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液，故可大小是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液，故可采用梯度采用梯度PHPH萃取法。此法为分别游离蒽衍生物的经典萃取法。此法为分别游离蒽衍生物的经典方法，也为常用方法。方法，也为常用方法。5%NaHCO35%NaHCO3液液-含含COOHCOOH及两个以上及两个以上-酚酚OHOH5%Na2CO35%Na2CO3液液-含一个含一个-酚酚OHOH蒽醌类蒽醌类 1%NaOH 1%NaOH液液-含两个含两个-酚酚OHOH蒽醌类蒽醌类 5%N

9、aOH 5%NaOH液液-含一个含一个-酚酚OHOH蒽醌类蒽醌类二、分别二、分别药药 材材醇提液醇提液乙醚液乙醚液5%NaHCO35%NaCO31%NaOH5%NaOHEtOH提取提取回收醇，加乙醚回收醇，加乙醚pH梯度依次萃取梯度依次萃取蒽醌蒽醌pH梯度梯度萃取法流程萃取法流程 B PH梯度萃取法对蒽衍生物进展初步分别，对性质类似，酸性强弱相差不大的羟基蒽醌类那么不能很好分别，故初分后再结合层析法进一步分别。多用吸附柱层析，以硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉为吸附剂，不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝，由于羟基蒽醌能与氧化铝构成结实螯合物，难以洗脱。 2 蒽醌苷类与蒽衍生物苷元的分别：蒽醌苷类与蒽衍生物

10、苷元的分别：根据它们的溶解性不同分别。根据它们的溶解性不同分别。 苷元苷元-极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。仿等有机溶剂。 苷苷-极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。有机溶剂。3 蒽醌苷类的分别：蒽醌苷类的分别：常用层析法。常用层析法。这类成分水溶性强，分别及精制任务都较为这类成分水溶性强，分别及精制任务都较为困难，层析前用铅盐法或溶剂法处置，得较困难，层析前用铅盐法或溶剂法处置，得较纯总苷后再进一步分别。纯总苷后再进一步分别。溶剂法是用中等极性的有机溶剂如乙酸乙酯、溶剂法是用中等极性的有机溶剂如乙酸乙酯、

11、正丁醇等，从除去游离蒽醌衍生物的水溶液正丁醇等，从除去游离蒽醌衍生物的水溶液中，将蒽醌苷萃取出来，再作进一步分别。中，将蒽醌苷萃取出来，再作进一步分别。虎杖浸膏的水溶液虎杖浸膏的水溶液氯仿回流氯仿回流氯仿液氯仿液 含大黄素等含大黄素等游离蒽醌脂溶成分游离蒽醌脂溶成分水液水液EtOAcEtOAc萃取萃取 EtOAc EtOAc液液含大黄素苷等含大黄素苷等蒽醌苷极性成分蒽醌苷极性成分 溶剂法：溶剂法： 铅盐法：铅盐法：中药粉中药粉90%90%乙醇加热提取乙醇加热提取提取液提取液浓缩浓缩浓缩液浓缩液氯仿或乙醚、苯萃取氯仿或乙醚、苯萃取 氯仿液氯仿液游离蒽醌游离蒽醌水层水层加加Pb(OAc)2Pb(OAc)2液，过滤液，过滤滤液滤液沉淀沉淀水洗，悬浮于水中，通水洗，悬浮于水中，通H2SH2S脱铅过滤脱铅过滤沉淀沉淀Pb2SPb2S滤液滤液蒽醌苷蒽醌苷第四节第四节 色谱鉴定色谱鉴定 一、薄层色谱一、薄层色谱 采用硅胶薄层或聚酰胺薄层检识采用硅胶薄层或聚酰胺薄层检识 展开剂：展开剂： 游离蒽醌：亲脂性溶剂系统游离蒽醌：亲脂性溶剂系统 蒽醌苷：极性大的溶剂系统蒽醌苷：极性大的溶剂系统 显色：显色： 日光察看显黄色日光察看显黄色 紫外灯下那么显黄棕、红、橙色荧光，假紫