循环流化床锅炉掺烧石油焦的SO_2排放特性研究

1、收稿日期:20031103;修回日期:20031208作者简介:韩松(1970,男,东南大学热能工程研究所博士研究生,主要从事燃煤污染防治与能源利用等方面的研究。文章编号:CN311508(200405007405循环流化床锅炉掺烧石油焦的SO 2排放特性研究韩松,赵长遂,陈传敏,王文选,王凤君(东南大学热能工程研究所洁净煤发电及燃烧技术教育部重点实验室,江苏南京210096关键词:循环流化床;石油焦;燃烧;SO 2摘要:通过在一热态实验台上进行的石油焦与煤混合燃料燃烧的脱硫试验,讨论了燃烧温度、钙硫比和过量空气系数等因素对SO 2排放的影响,为工业应用石油焦提供了必要的试验依据。中图分类号:

2、T K 229.6+6文献标识码:A1前言石油焦是石油烃在热破坏下深度转化的最终产物。石油焦中碳、氮和硫等的含量较高,并且热值也较高;挥发分低,着火较困难,易破碎和磨细燃料14。随着炼油工业的发展,石油焦特别是高硫石油焦成为工业废物。石油焦具有高热值、高焦碳含量、低灰分的特点,把它用做燃料,变废为宝,具有重大的社会经济和环境意义。循环流化床作为低污染的燃烧技术,在燃烧劣质燃料、污染物排放等方面有着其他设备无法比拟的优势。石油焦是低灰、高碱金属含量燃料,混烧可以稀释碱金属含量,对腐蚀、沾污和结渣起到有效的控制作用;通过混烧可保证锅炉足够的循环物料量,对于锅炉高效燃烧、稳定满发十分有利。因此,利用

3、循环流化床锅炉技术、石油焦与煤混合燃料燃烧无疑是一种高效、低污染处理石油焦的最佳方式510。但循环流化床中石油焦与煤的混烧特性研究还非常薄弱,存在的问题还很多,有的问题直接影响到锅炉的运行。为此,有必要就这一方面作详细、系统的研究,为合理利用石油焦开辟出一条新路。2试验装置及方法2.1试验装置及测试方法本试验是在东南大学洁净煤发电及燃烧技术教育部重点实验室一台热输入功率为0.6MW 的循环流化床热态试验装置上进行。试验台系统见图1 。1-罗兹风机;2-油泵;3-空气压缩机;4-启动燃烧室;5-排渣管;6-风室;7-布风板;8-螺旋给料器;9-料斗;10-下料管;11-炉膛;12-进水联箱;13

4、-出水联箱;14-后燃系统;15-水夹套受热面;16-旋风分离器;17-物料循环量测量装置;18-返料器;19-水冷却系统;20-风冷却系统;21-旋风除尘器;22-引风机;23-烟囱;24-水池;25-水泵;T 1T 20:温度测点;P 1P 18:压力测点;M 1M 7:固体和气体取样点图1CFBC 热态试验装置系统图试验装置的热输入功率为0.6MW ,占地30m 2。炉膛净高12m ,分密相区、稀相区和水夹套受热面等几部分。采用的启动方式是燃油热烟气流态化床下点火方式。配备有完整的测试仪第35卷第5期2004年9月锅炉技术BOIL ER TECHNOLO GYVol.35,No.5Sep

5、.,2004表。温度测点共20个,压力和差压测点共16个,风、水和油流量测点共11个,固体和烟气取样口共7个。配有常规仪表盘,等速固体取样枪1套,烟气取样、分析装置1套,可实时进行固体和烟气取样。试验所用烟气分析系统是以Rousemount公司的N G A2000烟气分析仪为核心,包括电加热取样管和过滤、保温等附属装置。2.2试验方法试验所选用的燃料全部为金陵石化热电厂使用的煤和石油焦。燃料的元素分析和工业分析数据如表(12所示11。从表中可看出,石油焦是富含碳的燃料,碳含量高达87.01%,低位发热量为33.85MJ/kg,灰分很少,与煤相比,硫、氮的含量较高。表1燃料的元素分析(收到基%燃

6、料元素分析C ar H ar O ar N ar S ar煤58.98 2.99.390.860.76石油焦87.01 3.68 2.22 2.18 1.88表2燃料的工业分析(收到基燃料工业分析/%发热量/M Jkg-1全水/M ar灰分/A ar挥发分/V ar固定碳/FC ar低位发热量/Q net,ar高位发热量/Q net,gr煤 6.121.0123.6149.2722.4223.16石油焦 2.40.6313.5383.4433.8534.67石灰石成分分析见表311。表3石灰石的成分分析%成分CaO CaCO3含量54.2996.43试验样品分别为金陵石化的烟煤、石油焦和3种不

7、同掺混比的混合燃料(煤焦掺混比分别为31、11和13。在试验过程中,所选用床料的颗粒范围为08mm,料层静止高度为350 400mm。3试验结果及分析3.1煤和石油焦燃烧产生SO2的机理石油焦中的硫主要取决于焦化原料的性质和焦含量。焦中的硫可分为有机硫和无机硫,大部分硫是与焦中碳键合的有机硫,有些为硫酸盐和黄铁矿硫,偶尔也会有游离硫。焦中硫的主要存在形式为噻吩、硫醇和硫醚。一般来说,有机硫形成SO2的活化能低于无机硫形成SO2的活化能。有机硫在加热到400时开始大量分解,但对不同燃料稍有差异。一般认为,有机硫首先分解为中间产物I(主要是H2S,而后在遇氧气和其他氧化性自由基R时,逐步被氧化为S

8、O2。石灰石在高温下热解生成CaO和CO2,然后CaO与SO2及H2S反应生成CaSO4和CaS,达到脱硫效果,其化学反应方程式如下:燃烧反应:S+O2v SO2煅烧反应:CaCO3v CaO+CO2-183kJ/mol固硫反应:CaO+SO2+1/2O2v CaSO4+500kJ/molCaO+H2S v CaS+H2OCaCO3+H2S v CaS+H2O+CO2CaS+2O2v CaSO4脱硫产物究竟是CaSO4还是CaS,主要根据炉内的气氛而定。流化床影响脱硫率的因素有2种,化学反应动力因素和传质因素。热力学过程在正常条件下不会对脱硫造成实质性影响,仅在高温和低氧状态下才可能制约脱硫过

9、程。脱硫反应在不同的气氛下,反应通道不同。在氧化性气氛下,CaSO4是主导产物;而在还原气氛下CaS 是主导产物。在气氛周期性变化过程中,CaS和CaSO4之间的转化要经过CaO作为中间状态。当炉膛温度在850以上时,因为生成的CaSO3是不稳定的,所以CaO和SO2直接反应生成Ca2 SO3的可能性很小。对于煤来讲,在流化床中燃烧时,SO2的析出呈现出明显的阶段性。前一阶段由挥发分析出及着火而形成,其出现时间会因床层温度升高而不断前移;后一阶段对应于黄铁矿硫形成SO2,持续时间可达数分钟。对于石油焦来讲,因其挥发分含量较低,而大部分硫又为有机硫,其SO2析出过程应与煤不同,既不明显存在由于挥

10、发分析出而形成的SO2,也不存在持续时间较长的黄铁矿硫形成的SO2。3.2运行参数对SO2排放浓度的影响3.2.1过量空气系数对SO2排放浓度的影响过量空气系数对SO2排放浓度的影响如图2所示。从图中可看出,随过量空气系数的增大,焦煤比R为31的混合燃料和纯焦的SO2排放浓度降低。纯焦的SO2排放浓度高于混合燃料。57第5期韩松,等:循环流化床锅炉掺烧石油焦的SO2排放特性研究 图2过量空气系数对SO 2排放浓度的影响对于循环流化床锅炉而言,密相区处于还原气氛。区域氧浓度越低,SO 2析出量越少,燃料硫则以H 2S 的形式析出。H 2S 与脱硫剂反应则生成还原态脱硫产物CaS 。由于燃料中的硫

11、不能以惰性单质存在,因此密相区生成的H 2S 在进入稀相区后,最后仍被氧化生成SO 2。在氧化气氛下,脱硫产物CaS 可生成CaO 或CaSO 4,反应方程式为:2CaS +3O 2v 2CaO +2SO 2CaS +3CaSO 4v 4CaO +4SO 2CaS +2O 2v CaSO 4根据CaO 2CaS 2CaSO 4,平衡相图可知,在一定的SO 2浓度水平下,CaS 首先被氧化生成CaO 和SO 2,如氧量还很充分,则继续氧化为CaSO 4。并且,当环境氧浓度低时,CO 浓度较高,CaSO 4也变得不稳定,此时将同时发生以下还原反应:主反应:CaSO 4+CO v CaO +SO 2

12、+CO 2副反应:CaSO 4+4CO v CaS +4CO 2因此,在循环流化床中,脱硫效果如何,关键取决于环境氧浓度的水平。炉内氧浓度高,则有利于提高脱硫效率。床内氧浓度水平及其分布主要与过量空气系数、是否实施分级燃烧、给料方式、炉膛压力及给料点分布有关。对于给定的循环流化床而言,则主要取决于过量空气系数。因此,随过量空气系数的增大,SO 2排放浓度降低。纯焦的SO 2排放浓度高于混合燃料。这与燃料特性和其燃烧时的温度场有关。由于石油焦的硫含量大于煤,所以纯焦的硫含量大于混合燃料,燃烧生成的SO 2量也会相应增多。另外纯焦燃烧时,温度场分布不均匀,密相区温度平均在1000左右,而稀相区温度

13、则在750左右,这些温度都不是最佳的脱硫温度。由此可看出,石油焦与煤混烧对控制SO 2的排放浓度是有利的。3.2.2床温对SO 2排放浓度的影响床温对SO 2排放浓度的影响如图3(a 和3(b 所示,随着密相区和稀相区温度的升高,存在一最佳的脱硫温度。燃料中石油焦的含量越大,则脱硫效果对温度越敏感。对于焦煤比R 为11的燃料,在密相区温度约为850时,SO 2排放浓度最低,约为1300mg/Nm 3;焦煤比R 为31的燃料,最佳温度则约为830,SO 2排放浓度约为720mg/Nm 3。床温对SO 2排放有很大的影响,主要取决于脱硫剂的反应速度、固体产物分布及空隙堵塞特性。内孔扩散阻力随反应时

14、间的延长而迅速增加。当温度低于800时,反映速度低,脱硫效果差;当温度过高,虽然反映速率提高,但由于脱硫剂表面空隙过早堵塞,使扩散阻力升高,并且在高温情况下,已生成的CaSO 4重新分解为CaO ,而释放出SO 2,因此存在一最佳的脱硫温度;当床温>900时,CaO 内部的空隙结构会发生烧结而减缓了CaO 与SO 2的反应速率,导致脱硫效果的降低。3.2.3一次风率对SO 2排放浓度的影响图4为一次风率对SO 2 排放浓度的影响曲线图3温度对SO 2排放浓度的影响67锅炉技术第35卷图。从图中可看出,对于石油焦与煤不同配比的混合燃料,随着一次风率的增大,其SO 2排放浓度降低。这是由于分

15、级燃烧,改变了炉膛内氧浓度的分布,从而影响了炉膛各处含硫物质的分配。在小一次风率下,密相区域属于严重缺氧状态,就SO 2的生成过程而言,黄铁矿的分解速度会减慢,并有助于H 2S 和FeS 的生成,从而减少了该区域SO 2的生成量。但由于燃烧中的硫析出后不可能以惰性单质相存在,以其他形式析出的硫当进入稀相区后,最终仍将被氧化成SO 2。这样烟气中的SO 2与脱硫剂的接触时间会缩短,从而影响了脱硫剂的脱硫效果。另一方面,由于增大一次风率后,炉膛内的温度场更趋于均匀,使更多炉膛空间处于最佳脱硫温度范围内,也有利于脱硫效率的提高 。图4一次风率对SO 2排放浓度的影响3.2.4Ca/S 比对SO 2排

16、放的影响Ca/S 比是影响脱硫效率的重要因素。图5是焦煤比为11的燃料,Ca/S 比对其SO 2排放浓度的影响曲线。从图中可看出,随Ca/S 比增加,SO 2排放浓度大幅度降低,但影响的程度随Ca/S比增加而减小。在CaO 固硫反应中生成的CaSO 4的体积比CaO 大,随着反应的进行,CaO 的孔隙将被堵塞。反应气体要通过较厚的CaSO 4固体层才能与脱硫剂内部反应,孔堵塞前反应速度就大大降低,孔堵塞后反应气体将无法到达脱硫剂内部,吸收剂只部分得到了利用。因此,必须增加Ca/S 比,才能保证一定的脱硫效率。另外,增加Ca/S 比,也即增加了SO 2与CaO 粒子接触的频率,从而也可以降低SO

17、 2排放浓度。商业循环床锅炉的典型Ca/S 摩尔比范围为1.52.5。随着Ca/S 比增加,其对脱硫效果的作用会减弱,同时还会增加灰渣的处理成本,并且对NO x 或N 2O 的控制不利,所以存在一最佳的Ca/S 比。对于煤与石油焦的混合燃料,最佳Ca/S 比选2左右为宜 。图5Ca/S 比对SO 2排放浓度的影响4结论(1对石油焦与煤不同配比的燃料,随过量空气系数和一次风率的增大,SO 2排放浓度降低。(2对于存在的床温最佳脱硫温度,其SO 2排放浓度最低。燃料中焦煤比越大,则脱硫效果对温度越敏感。对于焦煤比R 为11的燃料,在密相区温度约为850时,达到最佳脱硫效果;而对焦煤比R 为31的燃

18、料,最佳温度则约为830。(3随Ca/S 比增大,SO 2排放浓度降低,但影响的程度随Ca/s 比增加而减小,对于煤与石油焦的混合燃料,最佳Ca/S 比选2左右为宜。参考文献:1廖健1燃料级石油焦的合理利用J 1齐鲁石油化工,1996,27(1:6367.2刘耕戊1高硫石油焦的利用J 1石油炼制与化工,1994,29(4:3641.3万武洋1高硫石油焦的利用途径J 1能源研究与利用,1995,(4:2427.4吴正舜,张春林,等1石油焦的燃烧特性J 1化工学报,2001,52(9:834837.5刘德昌,沈伯雄,等1烧高硫石油焦循环床锅炉的技术发展J .动力工程,2000,20(1:50751

19、0.6沈伯雄,刘德昌,等1石油焦燃料及其循环流化床燃烧技术J 1石油炼制与化工,1999,30(3:2529.7张言公1石油焦及其循环流化床锅炉技术介绍J 1石油化工设备技术,2001,22(2:3034.8I.f.Abdulally ,K.Reed ,Experience update of firing waste fuels77第5期韩松,等:循环流化床锅炉掺烧石油焦的SO 2排放特性研究in FOSTER WHEEL ER p s Circulating Fluidized Bed BolersA.In Proceeding of13th International Conferenc

20、e on Fluidized Bed CombustionC.1995:753-765.9Michael G.Alliston,Samuel G.Probst,et al.,Experience withthe combustion of alternate fuels in a CFB pilot plantA.In Proceeding of13th International Conference on Fluidized BedCombustionC.1995:745-751.10Don M.Z ierold,Randy W.Voyles,NISCO cogeneration faci

21、lityA.In Proceeding of12th International Conference on FluidizedBed CombustionC.1993,(1:501-510.11王文选1循环流化床中石油焦与煤混烧特性研究D.南京:东南大学,2002.Exp e rime n t al I nve s t iga t i on on SO2Emis s i on Chara c t e ris t i c s f romB urni ng Pe t rol e um Coke i n CFBHAN Song,ZHAO Chang2sui,CHEN Chuan2min,WAN G

22、 Wen2xuan,WAN G Feng2jun (The K ey Laboratory of Clean Coal Power G eneration and Combustion Technology,Ministy of Education, Thermoenergy Engineering Research Institute,S outheast University,Nanjing210096,ChinaKe y w ords:CFB;petroleum coke;combustion;SO2Abs t rac t:On a hot CFB test rig a desulfer

23、ization test was conducted for burning petroleun coke mixed with coal.The influence of several factors,such as combustion temperature,calcium/sul2 fur ratio and excess oxygen content on SO2emission was discussed.And a practical basis is provid2 ed for the industrial application of petroleum coke in

24、CFB.(上接第70页80之间,能够获得最理想的SO3转化率和脱硫效率。(3为使活性炭具有高的吸附能力,水蒸气和O2的存在必不可少。其合理范围一般是,O2/ SO2>5可基本满足要求,若采用水洗法脱附,则增湿一般控制在H2O/SO2<6范围内。(4不同种类的活性炭,空塔速度控制在0.10m/s0.50m/s之间时,能获得合适的费效比。(5床层厚度超过0.5m需要考虑采取分仓措施,厚度超过1m需要考虑采取分层洗涤措施。活性炭床层推荐采用低厚度大截面积的方案。参考文献:1DeBarr J A,Lizzio A A.Adsorption of SO2on bituminous coalchar and activated carbon fiberJ.Energy&Fuels.1997,(11:267-271.2张守玉,向银花,赵建涛,等.活性炭质材料脱硫机理探讨J.煤炭转化,2002,(4:29-34.3郝吉明,马广大.大气污染控制工程M.北京:高等教育出版社,1989:397-398.4李开喜,凌立成,刘朗,等.热处理改性的活性炭纤维的脱硫活性J.催化学报,2000,21(5:264-268.5Rubio B,IZO2uierdo M T.Low Cost