扩散：菲克第一定律和稳态扩散,温度和原子排列对扩散系数的影响Notes_6-20

1、3.091-固体化学导论课件(六固体缺陷1. 导言真实的晶体不是完美的:它们总会有一定密度的缺陷和不完整,这些缺陷和不 完整将会影响它们的物理、化学、机械和电子特性。与此同时,缺陷的存在对各种 科学工艺和现象都起了重要作用,比如退火、沉淀、扩散、烧结、氧化等。值得一 提的是缺陷并不一定危害材料的属性;很多情况下,通过适当的处理工艺获得的缺 陷类型和数量可以为一个体系带来特殊性质。实际上“缺陷工程” 作为一个重要 的领域正在快速的发展着。所有的缺陷和不完整可以简单的分成四大类:点缺陷、线缺陷(或位错、面 缺陷(或界面缺陷,或晶界缺陷和体缺陷。固态体的生产和处理过程中引入的宏 观(或体缺陷也可以算

2、进去,比如空洞、裂缝和杂质。点缺陷在平衡态中是固有 的,受体系的温度,压力和组分影响。但其他缺陷的存在和浓度大小将受固体初始 成型和后续加工的影响。这里简要的讨论一下缺陷对一些重要固体性质的影响。比如,半导体的电学特 性很大程度上受晶体缺陷控制。很小量的电子活性掺杂元素可以使硅的电导性在 n 或 p 型中转换,还可以有 8个数量级的大小变化。每一个掺入的原子会取代原粒 子,从而在硅点阵中形成点缺陷。事实上就是这少量的杂质原子极大的改变了半导 体的电子性质,从而带动了晶体管的发展,开创了整个固体元件科技先河。 在 “完美”晶体中是找不到任何一个半导体特性的,也就无法获得工程上的成就。这 些特性只

3、存在于缺陷固态体中。晶体中位错(线缺陷的存在为其形状的永久改变和机械变形提供了机理。没 有位错的结晶体因易碎而无法成为有用的工程材料。位错的存在使得晶体具有延展 性(形变的能力,因而晶体的理论应力就极大的减小了。我们应该认识到位错对一些重要性质等的决定作用,比如应力和延展性。其实 几乎所有晶体的机械品质很大程度上都受线缺陷影响。铁磁体(比如铁,镍或铁氧体的磁化和消磁能力很大程度取决于二维缺陷的 存在,即布洛赫磁壁。这些界面是晶体内不同磁性状态区域的分界。当磁化发生 时,这些缺陷通过迁移运动为材料提供净磁矩。如果没有洛赫磁壁的存在,所有的 铁磁材料都将会是永磁体。如果没有这种缺陷,电磁石就不会存

4、在。面缺陷如裂缝等会使得像玻璃一样易碎的材料在很小的作用力下破裂,正如一 个人易将表面刻有槽(或裂缝的玻璃试管打碎一样的道理。用氢氟酸腐蚀或火焰 抛光可以消除玻璃表面的裂缝,从而提高破裂应力。任何表面有裂缝的玻璃,其破 裂应力为 1010牛顿 /米 2(而无裂缝的玻璃的破裂应力为 107牛顿 /米 2。2. 点缺陷A. 点缺陷的形成一个无可争议的自然法则:“没有任何一样东西是完美的。”这条法则适用于 人,也适用于诸如晶体,固体之类的非有机世界。我们用热力学第二定律描述它: F=H-TS (1这里 F 是一个给定系统的自由能, H 是热容量或热函, TS是熵或混乱度。如果一个 反应在温度 T 下

5、进行,则发现 F 的改变与 H 热函相关,甚至也可能与 TS 相关。举一 个缺陷在完美晶体里形成的例子:固体中的能量分布(麦克斯维-波尔兹曼告诉 我们,很多单个原子可以获取足够能量从平衡格子移动到空隙位置。这种点缺陷的 形成过程需要能量,并引发晶格张力,而这种张力就构成了前面提到的系统热函增 加( H 是正值而且随缺陷的数量线性增加。缺陷产生破坏了晶体完整性,导致 了混乱度的增加( S 是正值。在从完整到轻度混乱的初始阶段中,混乱度增值 ( S 很大,但会随着整体混乱度的增加而减小(在生成一定的缺陷中。与此 同时 T S 项初始时下降迅速,而后趋于平缓。图 1显示了固体中一定数目的缺陷所 对应

6、的自由能最小极限值。【平衡缺陷密度=f (温度】; F极小也说明从完整到 平衡的缺陷结构过渡是自发的:它是自己发生的! 图 1 点缺陷形成的热力学过程当原子空位形成的详细机理还是广泛的研究课题时,相关的平衡热力学却很成 熟了:室温下一个格子的原子热能计算结果表明格子中原子的平均振动能量远小于 1ev (形成空位的近似能量改变,如形成空位的最低能量。因此一个晶格原子只 需要获得能量 H d 即可形成空位,这是形成缺陷所必须的能量,可由大的能量涨落 提供。具有能量 H d 或高于基态能的原子的出现几率是 e - Hd/kT,也就是空位几率的 表达方式。因此,在 1mol 含有 N 个原子的晶体中,

7、空位的的数目 n d 是,n d =ANe - Hd/kT(2这里: nd =缺陷数量(在温度 T 下平衡态N =每摩尔总原子位数 H d =形成缺陷的必须能量T =绝对温度(K k =波尔兹曼常数A =比例常数B. “纯”金属系统中的点缺陷在“纯”金属晶体中点缺陷具有原子尺度,比如杂质原子,矩阵原子空缺或矩 阵原子错位。图 2列出了一些点缺陷种类。一个占据了正常的格子的杂质原子称为 置换杂质原子,而一个在间隙中的杂质原子则称作间隙杂质原子。杂质原子占据置 换位置还是间隙位置很大程度上取决于该原子和占据位的空间大小关系。体积小的 杂质原子一般占据间隙位置,而体积大的杂质原子一般占据置换位置。

8、图 2 晶体中的点缺陷空位是原子脱离完整晶体后留下的空间。术语“空位”常被称作 Schottky 缺 陷,指的是一个原子或离子离开原有的正常位置而逃离到晶体的表面。如果热振动 不断增加,原子迁移率很高, Schottky 缺陷可能是高温下晶体中原子从新排列的结 果。在晶体表面即新原子层面生长的过程中,局部的扰动也可以产生空位。空位是 与原始位置大小一样的点缺陷;形成空位的能量相对较低,一般小于 1eV 。任意温度下平衡态时晶体的空位数量可以由 eq. (2得出, H d 是把一个原子从 正常位置移到晶体表面,即 Schottky 缺陷形成所须获得的能量。当固体被加热到一 个新的高温平衡态时空位

9、浓度就被确定了;离开正常位置的原子一般会优先到晶体 表面,然后再到位错或晶界附近。空位逐渐在晶体中扩散(从表面到晶体内部。 在降温过程中,空位的扩散导致晶界或位错,好像是在沉淀,从而使得空位浓度降 低。无论在升温还是降温过程中,都要通过一定时间达到新的空位浓度平衡。空位 在格子中移动的速率随温度的降低而成指数降低。因此,当从熔点附近的高温区极快降温(淬火时,大多数空位来不及扩散到沉积位,所以也被称作“被冻结”。 这样淬火后的样品中就具有了超过热平衡态的相当大的空位浓度(“非平衡态 ” 。低温下的纯物质的空位浓度很低-大约每 108个原子中有一个空位-空位浓度 随着温度升高而提高,温度达到熔点时

10、约为每 103个原子含有一个空位。空位之所 以重要是因为他们控制着矩阵(或置换原子的扩散速率,原子能够在晶体中移动 主要是因为空位的存在。(它们运动的机制和把车从停车位开出出口的道理一 样,如图 3显示。密堆积金属系统中,自形成间隙不常遇到,但可以由辐射引 入。比如用原子裂变生成的高能中子轰击可以激发金属原子从正常位置跃迁到间隙 空位,从而生成了空位-间隙对。 图 3 密堆积固体中空位移动动力学C. 离子固体中的点缺陷为了保证电性平衡,离子结构中的点缺陷形成与上述不同。比如在纯的单价离 子材料中,为了保持电中性,一个阳离子空位必须对应一个阳离子间隙或阴离子空 位。阴离子空位道理一样。空位对缺陷

11、(一个阳离子和一个阴离子共同迁移到晶体 表面常被称作 Schottky 缺陷,而空位间隙对缺陷被称为 Frenkel 缺陷(一个阳离 子或阴离子离开其格子位置,运动到一个间隙位置,并留下一个空位。图 4画出 了这两种缺陷。自形成间隙在离子结构中比纯元素多的多,这是因为很多离子化合 物有相对大的间隙位置。也就是说在单位晶胞中有很多间隙位置,像正常的原子位 置一样,他们有着几乎相同的包围物。(比如 BeO 中的 Be 原子只占有一半的四面 体格子,因而在单位晶胞内留下了四个可能的阳离子间隙。因此 Be 原子从原位置 跃迁到等价的间隙位置上时,几乎不会带来格子扭曲。 图 4 离子固体中的点缺陷离子晶

12、体中由杂质原子引入的缺陷也必须保持电中性。比如在 NaCl 晶体中, 一个单价阳离子,如锂,可以替换一个钠离子而成为置换杂质。但是一个二价的阳 离子像钙离子,替换钠离子之后就必须伴随着产生一个阳离子空位或一个阴离子间 隙,从而保持电中性。相应的,在二价离子晶体中,单价置换阳离子也必须伴随有 相当数目的阳离子间隙或阴离子空位。D. 共价化合物中的点缺陷如果杂质原子是不同于矩阵原子的其他族元素,共价化合物的置换杂质可以形 成独特的电子结构缺陷。比如在 IV 族矩阵中的 V 族和 III 族的元素,像在 Si 中的 As 或 B 。外来原子引入晶体后,无论在置换位置还是间隙位置,我们都称其为矩阵材料

13、 (溶剂和引入原子(溶质的固溶体。术语“固熔体”不仅仅局限于搀杂半导体 体系的低溶解度物质;固熔体有着很宽的组分范围,比如合金等。3. 线缺陷线缺陷,或称位错,是晶体中晶格扭曲的中心。位错其实就是插入的小部分原 子面的边缘(图 5。一般记号 表示正位错(插入局部原子面,而 表示负位 错(抽出局部原子面。 图 5 位错的示意图;最末一排的原子(黑的在插入局部原子面内位错的重要性在晶体材料的形变中充分体现出来。格子中移动着的位错所在的 平面被称作滑移平面。在切应力作用下位错一原子排一原子排的移动,晶体的一部 分被另一部分取代。当位错移出晶体后,滑移面上半部晶体相对下半部就移动了一 个原子位。换句话

14、说,位错的运动引起了晶体的形变-永久的变形(图 6。 图 6 由滑移和应力引起的位错运动导致的晶体弹性形变请注意:在位错的每一边晶格子都是完美的,但在位错的近邻处格子是严重扭 曲的。对一个正刃型位错来说,多余的半个平面使得滑移面上的原子受到挤压,同 时在滑移面下的原子受到张力。因此,刃型位错在其周围有一个应力场,使得滑移 面上受挤压,滑移面下受张力。滑移产生的弹性形变:金属单晶(或半导体被拉伸时,受到相对较低的应力即可发生弹性形变(延 长,还会“阻止”晶体相对滑移,因为位错在运动。同时所谓的滑移线生成在其 表面上。滑移引起的形变很容易产生在原子密度高,面间隙大的平面上,并且滑移 总是沿着原子密

15、堆积的方向运动。因此在面心立方结构中,主滑移系统 111平面沿 <110>方向,而在体心立方结构中主滑移系统 110平面沿 <110>方向。(应该指 出交替形变机制是“形变孪生”,这里不加考虑。位错攀爬:攀爬是一种位错运动,即多余的“半个”平面延伸至晶体中或抽出一部分。攀 爬过程很明显不是平面的运动,而是它的生长或萎缩,做为来自位错环境的附加原 子或“空位”的结果(图 7。 图 7(a 原子向周围散失组合带来的位错攀爬(b 间隙原子组合带来的位错攀爬位错增殖:位错在滑移过程中会脱离矩阵,所以宏观形变不会在正常的位错密度范围(106 -108/cm3内发生。形变晶体表明位

16、错增殖发生在形变中。在很多的增殖机理 中,研究最广泛的是 Frank-Read Source(这里不详细讨论。位错的相互作用:位错在固体矩阵中可以较容易的移动归因于位错核心处严重的原子错位。如果 这些局部应力被减弱,位错的迁移率和滑移容易程度就会因此而减小。位错核心附 近的杂质有利于降低局部位错形变能量并稳定系统防止滑移。在很多系统中有目的 的引入杂质(比如固熔体淬水可以增加材料强度。同样的,微观沉淀易于阻止位 错运动(比如沉淀淬水。4. 面缺陷固体中不同类型的界面或平面缺陷可以分成以下几类:1.固气间界面,也称作自由表面;2.区域界面。该区域中有电子结构的改变,但没有原子排列周期的变化,区

17、域界面也被称作领域边界;3.两个晶体或同相晶粒间界面,界面处原子排列取向不同,该界面也称作晶 粒边界;4.不同相界面,也被称作相边界,一般有化学成分的改变和界面原子排列的 改变。晶粒边界只存在于晶体中,而自由表面,领域边界和相边界在晶体和无定形固 体中都存在。A. 自由表面有限的尺寸使得所有的固体材料都具有自由表面。自由表面的原子排列略微不 同于内部结构,这是因为表面原子在面上没有相邻原子。表面近邻原子通常有相同 的晶体结构,但比内部原子的晶格常数略大。自由表面的表面能可能是一个最重要的方面,这种能量与任何固体表面是相关 的。表面能的来源可以从固体表面的原子和内部的原子一并加以考虑。要使内部原

18、 子跃迁到表面,我们必须打断或扭曲一些键,提高能量。表面能可以定义成在新表 面形成过程中单位面积增加所需的能量。在晶体中,表面能取决于表面的晶格取向 -最密原子堆积平面也是表面能最低的平面:因为这些表面上的原子很少有断裂 键,或者说有更多的最近邻原子在表面上。固体表面能一般从 10-1到 1 J/m2。通常 晶体的键越强,表面能就越高。从周围环境吸收外来原子或分子可以降低表面能。比如真空中刚劈开的云母的 表面能比空气中的就高很多。因为从空气中吸收的氧原子一定程度上解决了表面的 断键。杂质原子吸收使得其不可能获得原子级的干净表面。因此,表面性质与吸收 杂质有很大关系,比如电子散射,蒸发速率和化学

19、反应速率等。如果测试是在不同 表面吸附情况下进行的,这些性质也许会有所不同。B. 晶界晶界隔离了不同晶体取向的区域。晶界的简单形式是由平行的刃型位错组成的 界面。这种特殊的边界叫做倾斜边界,因为取向误差是以简单倾斜为形式的,这种 倾斜以平行位错线为轴。倾斜边界一般涉及到小角度边界,因为取向误差的角度通 常小于 10o 。晶界的取向误差大于 10o 或 15o 时,一般就不再认为是由位错组成的了:因为这 样一来位错间距就小到无法区分了。晶界是个区域,其宽度为几个原子直径,包含 有原子周期的过渡,夹在近邻晶体或晶粒间。边界近邻处和表面断键处的原子周期扰动使得晶粒边界具有表面能。这种能量 一般小于自

20、由表面的表面能,因为晶粒边界上的原子被其他各个边的原子包围着, 而且很少有断裂,扭曲的键。有晶界的晶体称为多晶体,因为是由很多晶体组成的-每个都有不同的晶格取 向。比如铁的晶粒边界结构可以由晶粒边界上的优化性化学腐蚀(蚀刻来显示, 而聚合物的晶粒结构可用偏振光来显示。晶粒结构通常由给定的平均晶粒直径来描 述,或由美国测试材料协会(ASTM 制定的方案来具体化。在该方案中晶粒尺寸 由“晶粒尺寸数”(n 表达:N =2n -1这里 N 等于样品放大一百倍后每平方英尺晶粒的数量。比如在放大 100倍下, 一个晶粒数为 8的材料显示每平方英尺有 128个晶粒-事实上每平方英尺就有(放 大倍数为 1时

21、1.28×106个晶粒。如果晶粒的横截面大致为正方形,那么平均晶 粒尺寸为 8. 8×10-4in*。在多晶体中每个晶粒都有随机的晶格取向而各不相同,晶体结构就是指这种随 机的取向。但是在一些情况下晶粒有着一定角度范围内同样的取向。这里这种材料 就被称作有优先取向或结构。C. 相边界相就是指在一定的化学组分和结构下,材料均一、物理性质不同、机械性质也 不同的一部分。相可以是置换或间隙固熔体,有向合金或化合物,无定形物质或者 甚至是纯元素;在固态下一个晶体相既可以是多晶也可以是单晶。组成元素多余一种的固体大多有很多相。比如都很熟悉的那个令我们很痛苦的 牙医钻头,就是由钴矩阵包

22、围着的碳化钨的小晶体组成的。像牙医钻头一样的多相 材料一般被称作复合材料。复合材料在工程界中有重要作用,因为与单相材料比他 们有很多吸引人的性质。比如牙医的钻头有好的研磨性(原因在于硬的碳化物颗 粒和好的韧性和抗冲击性(原因在于连续的钴矩阵。无论是碳化钨还是钴都不 能同时具有抗研磨性和抗冲击性,但这两相的适当组合就可以生成复合结构从而具 有所期望的性质。本质上说,隔离相的界面很像晶粒边界。隔离不同化学成分和不同晶体结构两 相的界面近似于晶粒边界。而隔离不同相、却有着相似的晶体结构和晶格取向的界 面可能类似于小角度晶粒边界,如果从能量和结构的角度来看的话。固体包含连续相和不连续相的概念使我们很容

23、易地区分不同种类的复合材料。 表 1给出了基于连续相和不连续相结构(无论是无定形的还是晶体的分类。表 1复合材料或多相材料的分类连续相 不连续相 例子晶体 晶体 所有金属体系,比如浇注铁,钢,软焊锡, 等;很多天然岩石,比如花岗岩和大理石。晶体 非晶体 不存在非晶体 晶体 很多人造陶瓷,比如建造砖和电绝缘陶瓷, 混凝土,部分晶态高聚物,一些高聚物-晶 体颗粒复合材料。非晶体 非晶体 玻璃纤维,沥青,木材,水泥和其他凝胶课后思考题 1. Ni的空位形成焓（HV）是 1.12eV。在 2oC低于Ni熔点的温度下，试求在平衡态 下每生成一个Ni空位被占据格子的数目。 2. Cr的空位形成焓（HV）是

24、 1.08eV。在 1oC低于Cr熔点的温度下，试求每生成一 个Cr空位被占据格子的数目。 3. 给定平衡态下，温度300oC时，Al的空位浓度为2 x 1017/cm3, 试求其空位形成 焓，单位eV/空位。 4. 实验研究表明Mo的空位浓度在500oC与900oC的比率为2 x 103。试求该系统的空 位形成焓。 5. 一个晶体在800oC时，每1010个格子中就有一个是空位。如果在900oC下每3 x 109个格子中有一个空位，试求空位形成焓（HV）。 6. Ni的空位形成焓（HV）是1.05eV。试求在什么温度下每105个格子有一个空 位。 7. 一个“正方体”金属（r0.77 ）沿&

25、lt;111>方向滑移有弹性形变。试求其最密 堆积平面族的平面堆积因子（原子/平方米）。 8. 试求一个多晶材料的（近似）晶粒直径（单位微米）。其ASTM晶粒尺寸数为 7。（参考第六节）。 9. （a）列举晶体中4种不同的缺陷。 （b）那些事例可以支持列举出的这些缺陷的存在性。 10. 如果空位浓度在500oC与800oC的比率为103，试求其空位形成焓，单位eV/空 位。 11. 铜的空位形成能量（Ed）是1.2eV。试估算晶体被加热到熔点后体积的变化分 数。（只考虑空位“吸收”引起的膨胀。） 12. 设备制造用到的硅中每平方米含有1021个铝原子。试求铝在硅中的质量百分 数。 13. 试解释这一事实：多晶铝比单晶铝有更高的抗拉强度。画图以助解释。 14. 在体心立方金属中，温度低于熔点时，2000个格子中通常有一个空位。试求在 熔点下钨