Nafion-SiO2-PWA复合膜甲醇扩散系数

1、 Nafion-SiO 2-PWA 复合膜甲醇扩散系数 1陈超,陈胜利 *,崔凯跃中国石油大学(北京化学科学与工程学院重质油国家实验室,北京(102249 E-mail:摘 要:本文通过溶胶 -凝胶法制备出 Nafion-SiO 2, Nafion-SiO 2-PWA 复合膜。利用自制的 扩散池对膜的甲醇扩散系数进行了测定。实验发现,选用不同浓度的甲醇溶液进行扩散时, 膜的扩散系数基本不变; 向 Nafion 中加入少量无机物 SiO 2(3 wt% 和 SiO 2-PWA (4.5 wt% 后,膜的甲醇扩散系数显著降低,分别从 2.29×10-6 cm2/s降至 1.76×

2、;10-6 cm2/s和 1.82×10-6 cm 2/s,即甲醇扩散系数分别降低了 23 % 和 21 %,但是无机物含量继续增加时,膜的甲醇 扩散系数反而升高。关键词:DMFC ; Nafion-SiO 2-PWA ; Nafion-SiO 2;甲醇渗透;扩散系数等中图分类号:TM911.41. 引 言直接甲醇燃料电池(DMFC 具有体积小、重量轻、系统结构简单、燃料来源丰富、价 格低廉、储存携带方便、安全性高等优点,被公认为近年内会率先实现商业化的燃料电池。 目前, DMFC 中广泛采用的质子交换膜是 Nafion ®膜,虽然这类膜具有优异的化学性能,但 是甲醇渗透率

3、高达 40%1。这不仅造成甲醇燃料的浪费,还引起阴极催化剂中毒,并在阴极 形成混合电位导致电池电位的下降,最终降低电池的整体效率。浦鸿汀等 2认为添加纳米级 无机物可以堵住聚合物的微孔, 从而提高复合膜的抗渗透能力, 利于降低甲醇渗透率。 Miyake 等认为 3, 由于复合膜中的 SiO 2对水有较强的亲和力, 因而在甲醇溶液中, 它首先吸收水分, 然后再吸收甲醇,因此可大大降低甲醇的吸入量。近年来,许多文献涉及质子交换膜甲醇渗透性能的研究 4-16。甲醇扩散浓度的测定方法 通常采用差示折光仪 16, 放射性示踪技术 10, 循环伏安法 13, 色谱法等。 Skou 12等发现 Nafion

4、 膜的甲醇扩散系数随温度的升高而升高, 60 时甲醇扩散系数为 4.9×10-6cm 2/s。 Pivovar 17等发现 Nafion-117膜的甲醇渗透率随甲醇浓度(0-50 vol%的增加而升高。但是, DMFC 中 常用甲醇水溶液的浓度不超过 4 M(12 wt%左右,一般为 1 M(空气作氧化剂或 2 M(氧 气作氧化剂,为此,本文考察了甲醇浓度分别为 1 M、 2 M、 3 M和 4 M时膜的扩散系数的 变化。目前,向 Nafion 膜中加入 SiO 2的方法大致可以分为三类:直接加商业 SiO 2颗粒、加 SiO 2水溶胶和直接将正硅酸乙酯(TEOS 加入聚合物中 18

5、。加入固体颗粒易团聚 19,不易 在膜液中分散, 因此这种方法合成的复合膜很难均匀,且在制备过程中 SiO 2的缩合度太高, 导致 SiO 2中几乎没有 SiOH 基团,对膜的改性程度非常有限。 Adjemian 20用正硅酸乙酯在 酸催化下完全水解合成 SiO 2水溶胶, SiO 2的缩合度依然很高。将正硅酸乙酯(TEOS 加入 离子导电聚合物时, 需先对聚合物进行酸处理和水处理, 合成过程较复杂。 本文以乙醇为分 散介质,采用酸催化正硅酸乙酯部分水解制备 SiO 2溶胶 21,22,再取适量加入 Nafion 膜液制 膜。该方法通过控制 SiO 2在整个合成过程中的水解进程,使得到的质子膜

6、中 SiOH 基团多 且分布均匀, 有利于提高质子膜的性能, 而且合成过程简单易行, 且 SiO 2分散均匀。 Arico 23将 SiO 2-PWA 粉末分散到 Nafion 膜液中制复合膜, 当电池温度为 145 , 电流密度为 1.4 A/cm2时,能量密度高达 400 mW/cm2(2 M甲醇,氧气,说明 PWA 对氧的电化学还原起到了1本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金(项目编号:20040425006的资助。- 1 - 促进作用,但未测定膜的甲醇扩散系数。本文将 SiO 2-PWA 溶胶加入到 Nafion 膜液中制膜, 并在自制的扩散池上, 通过用气相色谱追踪膜两侧的甲醇浓

7、度的变化, 测定了甲醇在膜中的 扩散系数。并与 Nafion-SiO 2的进行比较,此外还考察了甲醇浓度对扩散系数的影响。2. 实验原料与仪器设备实验原料:Nafion115膜液, Fuel cell store; 正硅酸乙脂, Sigma-Aldrich , 分析纯; PWA , 天津市津科精细化工研究所,分析纯;盐酸,乙醇,甲醇,浓硫酸以及 N , N-二甲基甲酰胺 (DMF ,北京化工厂,分析纯。仪器设备:玻璃扩散池(实验室自制,气相色谱仪(SP-3420,北分化工厂,动态 光散射粒度仪(马尔文仪器公司, Zetasizer Nano-ZS。3. 实验部分3.1 二氧化硅水溶胶的制备将一

8、定量的 1 mol/L盐酸,乙醇, TEOS 和水混合反应合成 SiO 2溶胶。详细实验步骤见 文献 21,22。由于 TEOS 为部分水解缩合,产物实际上是 SiOx(OHy (ORz 醇溶胶,缩合度小, SiO 2以未完全缩合的分子团存在, 能够与膜液完全互溶。 成膜后, 采用酸性水溶液浸泡复合 膜,使正硅酸有机酯完全水解。由于 SiOx(OHy (ORz 胶体颗粒经过制膜已经固定在固体有 机膜中,进一步水解时, SiO 2的缩合度不会大幅提高,而且 SiOx(OHy (ORz 醇溶胶和聚合 物质子膜溶液亲合性很好, 因此容易在有机膜中分布均匀。 SiO 2溶胶的粒径采用激光粒度仪 测定。

9、3.2 SiO2-PWA溶胶的制备Staiti 等人 24发现,当 SiO 2-PWA 粉末中 PWA 含量为 45 wt%时,检测到了 PWA 的特 征衍射峰,说明 PWA 的含量大于 45 wt%时, PWA 不再铺展在 SiO 2表面,而是开始形成晶 相。而含量为 15 wt%和 30 wt %时,没有看到 PWA 的特征衍射峰,说明 PWA 在 SiO 2表面 分散性良好。因此,本文选取 PWA 的含量为 30 wt%。先取一定量的固体 PWA ,再加入到 SiO 2水溶胶中(PWA: SiO2=3: 7,逐滴加入水并不断振荡至 PWA 完全溶解,最终得到无 色透明的溶胶。3.3 复合

10、膜的制备取一定量的商业 Nafion (10 wt%膜液,加入等量的 DMF (N , N-二甲基甲酰胺溶 剂备用。铸膜时,按所需硅含量(为了与 Nafion-SiO 2进行比较, Nafion-SiO 2-PWA 中的硅 含量为不计 PWA 的质量所计算的结果 加入适量 SiO 2水溶胶或 SiO 2-PWA 溶胶, 搅拌均匀 后倒入铸膜装置。然后在 80 140 温度下逐渐升温蒸发除去溶剂得到复合膜。3.4 膜材料的预处理膜在表征前先放入 1M 的硫酸中充分浸泡 24 h以去除杂质,期间需多次换酸,然后放 入二次水中充分浸泡洗涤以除去膜中残留的硫酸。- 2 - - 3 -3.5甲醇扩散系数

11、的测定3.5.1 膜的甲醇扩散实验在室温和常压下,采用自制的扩散池进行膜的静态甲醇扩散实验,如图 1。容器 1和 2分别有 70 mL甲醇水溶液和 70mL 二次水。 裁取一定大小的湿膜, 用螺旋测微器测其厚度为 l ,再插入容器 1和 2之间。然后,每隔一定的时间在容器 2侧取 0.5 mL样品,称重后加入 内标物乙醇, 再次称重。 最后用 SP-3420型气相色谱仪对样品进行测定。 分析条件:GDX102填充柱(3 mm×2 m,柱温为 110 , FID 检测器。 图 1 甲醇扩散池Fig.1 Methanol diffusion cell3.5.2 甲醇扩散系数的计算设 t=

12、0时, 容器两侧摩尔浓度分别为 C 10和 C 20; t=t时, 容器两侧浓度分别为 C 1t 和 C 2t , 令膜的有效扩散面积为 A ,甲醇摩尔流率 mol·cm-2·s-1为 j ,则:222( t t t dN d C V dC V j AdtAdtA dt=×(V 不变 (1假设建立静态扩散平衡, t j 在某一时刻为常数,有:21t tC C dC j D Ddll = (2221t t tdC C C V DAdtl×= (3110202t t C C C C =+ (4 最终得到:10102ln22tC Vl D AtC C =

13、15; (53.6 标准曲线的绘制配制无水甲醇及无水乙醇摩尔浓度比分别为 0.00064, 0.0032, 0.0094, 0.016的标准溶 液,并用色谱进行含量测定。最后采用公式(6绘制标准溶液校正曲线。' ii s sC Af i C A = (6 - 4 -式中 i C 为试样中甲醇组分的浓度, s C 为内标物乙醇的浓度。4. 结果讨论4.1 二氧化硅溶胶粒径的测定 图 2 SiO2溶胶粒径分布图Fig.2 The size distribution of SiO2 sol从上图可以看出, SiO 2的粒径为 2 nm左右。颗粒的粒径较小,这将带来很多好处:比表 面积将较大,

14、 可提高膜的保水能力, 从而扩大膜的工作温度范围 2; 可在膜中达到均匀分布, 确保膜的物理和化学性质以及电池的性能稳定性;可进入聚合物的微孔中(孔道直径为 5 nm ,阻止甲醇渗透 3。4.2 甲醇校正因子' f i 0.00.10.20.30.40.50.60.70.8GC area ration of methanol to ethanolM o l e r a t i o n o f m e t h a n o l t o e t h a n o l图 3 色谱定量分析校准标准曲线Fig.3 Calibration curve for the GC analysis由图 3可以

15、看出,校正因子 'i f 为 2.0421,再根据公式(6即可得到甲醇浓度的变化。4.3 甲醇浓度对扩散系数的影响根据公式(5可知,用 10102ln22tC VlAC C ×对时间作图,如图 4,所得斜率即为质子膜的扩散系数。 - 5 - 0.0020.0040.0060.0080.0100.0120.0140.0160.0180.0200.022(c m 2Diffusion time (×10-4s图 4 不同浓度的甲醇溶液中 ®Nafion-115一侧醇的浓度随时间的变化Fig.4 Concentration vs time of methanol

16、 permeated through ®Nafion-115 membrane immersed in differentmethanol concentration solutions根据上图,室温下采用不同浓度的甲醇水溶液进行扩散时, ®Nafion-115的扩散系数列表如下:表 1 不同甲醇浓度下 ®Nafion-115的扩散系数Table 1 Diffusion coefficients of methanol in ®Nafion-115 immersed in different methanol concentration solution

17、sMethanol concentration(M Diffusion coefficient(×10-cm /s1 2.24 2 2.2 3 2.26 4 2.19由上表可见,在 DMFC 常用甲醇水溶液浓度范围内,甲醇浓度对商业膜的扩散系数影 响不大。4.4 复合膜扩散系数的测定结果024681.71.81.92.02.12.22.32.4d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t (×10-6c m 2/s silica loading(%图 5 不同 SiO 2含量的复合膜的甲醇扩散系数Fig.5 Diffusion coeffi

18、cients of methonal permeated through composite membrane with different silica loading上图为质子膜在 1 M甲醇中的扩散结果。由图 5可以看出,加入少量 SiO 2后甲醇扩散 系数有所下降,但是再加入 SiO 2时扩散系数又开始上升,这和文献 18较相似。产生这种现 象可能是因为，所加 SiO2 的粒径较小，加入少量时主要进入高聚物的离子通道中，能有效 堵塞聚合物胶束通道，使甲醇迁移通道曲折，从而减慢甲醇渗透；而 SiO2 含量继续增加时， 膜的质地开始变脆，SiO2 含量为 10 wt%时膜的局部出现裂纹，说

19、明此时 SiO2 主要存在于高 聚物的骨架中，改变了甲醇扩散机理。此时 SiO2 的亲水性，使聚合物骨架中亲水区域甲醇 扩散加大，因此扩散系数变大。PWA 加入后，主要覆盖在 SiO2 表面24，对膜内的结构没有 影响，因此 Nafion-SiO2-PWA 膜的甲醇扩散机理和 Nafion-SiO2 的相似，但是 PWA 的亲水 性导致其对膜的阻醇贡献弱于单纯的 SiO2，伍艳辉等25也发现 PWA 加入后， 膜的阻醇效果 不够理想。 5. 结 论 合成了 2 nm 的硅溶胶作为硅源，研究制备了 Nafion-SiO2，Nafion-SiO2-PWA 复合膜， 通过扩散实验发现加入少量的无机物

20、 SiO2（3 wt%）和 SiO2-PWA（4.5 wt%）后，膜的甲醇 扩散系数显著降低，但是无机物含量继续增加时，膜的扩散系数反而升高。采用不同浓度的 甲醇溶液进行扩散时，膜的扩散系数基本不变。 参考文献 1 V Tricoli. Proton and methanol transport in poly(perfluorosulfonote membranes containing Cs+ and H+ cationsJ. Journal of the electrochemical society, 1998, 145(11: 3798-3701. 2 浦鸿汀, 侯继斅, 杨正龙.

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