Ni_Al_2O_3催化剂上甲烷部分氧化制合成气

1、Ni /Al 2O 3催化剂上甲烷部分氧化制合成气*路勇邓存*丁雪加沈师孔*(中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室,兰州730000提要本文研究了N i /A l 2O 3催化剂的表面特征及其与CH 4部分氧化制合成气反应性能的关系.T P R,X RD 和评价结果表明,催化剂N i 组分含量为9.0%时反应性能最佳.反应过程中催化剂表面上总有部分镍氧化物在520540就被还原.反应条件实验表明:在11.52×105ml g -1h -1下,随着反应管外控制温度的升高,CH 4转化率、CO 和H 2选择性及收率增加;在700下,随着原料气空速的增加,CH 4转

2、化率、CO 和H 2收率增加,在11.52×105ml g -1h -1时达到最大值,但CO 选择性只单调地增加.在非平衡条件下(极高的空速,甲烷部分氧化可能经历了与平衡条件下完全不同的反应途径,反应产物在很大程度上受反应过程的动力学因素控制,CO 和H 2是反应的初级产物,CO 2是CH 4,CO 深度氧化和CO 歧化的产物.关键词甲烷,部分氧化,合成气,氧化镍,氧化铝,负载型催化剂开发利用天然气是当今世界富有挑战性的前沿课题.天然气组成的90%以上是甲烷,由甲烷经合成气再合成燃料和化学品是天然气利用的最有效途径之一.目前工业上生产合成气主要是通过甲烷蒸汽重整,该过程反应温度高(8

3、00以上,设备庞大复杂,操作费用昂贵,且产物H 2/CO=3,需经调比方可用于甲醇和烃类合成.而甲烷部分氧化即可一步制得H 2/CO=2的合成气.这是一个温和的放热过程,具有大空速、低温(800以下等优点.对降低甲烷间接转化过程的设备投资和生产成本有重要意义.近年来有关甲烷催化部分氧化的研究不断有报道110,所用的催化剂主要是负载的第八族金属催化剂,如Rh ,Pt ,Ru ,Ni 和CO 等.本文研究了N i /Al 2O 3催化剂对甲烷催化部分氧化制合成气的反应性能,用T PR,XRD 分析了催化剂的还原性能和晶相组成在反应过程中的变化,并与催化剂的反应性能关联,对CH 4部分氧化制合成气反

4、应途径也进行了初步探讨.1实验部分1.1催化剂制备催化剂制备采用分步浸渍法.用计量的Ni (NO 326H 2O (A .R .水溶液在70水浴中分数次浸渍2050目 -Al 2O 3小球(温州产,比表面积291.8m 2/g .在水浴上蒸干后100烘干过夜,然后在空气中400焙烧10h.BET 法测得9.0%Ni/Al 2O 3催化剂的比表面积为145.1m 2/g.1.2催化剂活性评价及表征催化剂的活性评价在常压小型固定床流动反应装置上进行,石英管反应器内径为6mm .催化剂装量均为60mg ,用纯度99.99%的CH 4和99.95%的O 2配制成V CH 4/V O 2=2的混合气为原

5、料.反应产物用上海分析仪器厂103型1995年3月23日收到.*国家自然科学基金资助项目.*福建宁德师专访问学者.*通讯联系人,北京昌平石油大学化工学部102200.第17卷第1期催化学报1996年1月V ol.17No.1Chinese Jo urnal of Cataly sis (CUIHU A XUEBAOJanuary 1996气相色谱仪进行分析(Porapak Q 柱,热导检测器,并分别用H 2,N 2作载气对分析结果进行核对.反应尾气采用Finnig an M AT 700型离子阱检测器的检测结果表明O 2完全转化.程序升温还原(TPR采用内径为6m m 的石英管反应器,所用催化

6、剂样品量为60mg.经预处理的样品在处理温度下切换成He (20m l/m in吹扫,冷却至30后通入含5%H 2的氢氩混合气进行T PR ,气体流速为26ml /min ,升温速率为20/min ,升温到900并恒温10min.X 射线衍射(XRD分析用日本产D/M AX-RB 型衍射仪,CuK 射线,电压50kV,电流100mA .2结果与讨论2.1Ni 担载量对反应性能的影响及催化剂的表面特征由图1可见,Ni 担载量从1.1%增加到6.8%,CH 4转化率迅速增加;继续增加到9.0%,CH 4转化率略有增加;高于9.0%后催化剂活性不再增加.这一过程中,CO 和H 2选择性变化不大,一直

7、保持在90%以上.TGA 分析结果表明,反应过程中催化剂表面没有积炭。图1Ni 担载量对Ni /Al 2O 3催化剂甲烷部分氧化制合成气反应性能的影响F ig 1Effect o f N i content on the catalyt ic per fo rmance of r educed N i/A l 2O 3cataly st for thepar tial ox idation of CH 4to syngas (GHSV =11.52×105ml g -1h -1图2为不同Ni 担载量的Ni/Al 2O 3催化剂的T PR 谱,当Ni 担载量较低时,只在600900有一

8、个很宽的还原峰,随着Ni 担载量增加到大于9.0%时,在350400出现一个比较明显的新还原峰,此峰归属为NiO 晶相还原峰.由图3可以看出,当Ni 担载量在9.0%以下时,观察不到任何NiO 晶相衍射峰;当Ni 担载量大于9.0%时,出现了尖锐的NiO 晶相衍射峰.以上结果表明,当催化剂中N i 担载量大于9.0%时,在催化剂表面形成NiO 晶相.Ni 担载量低于9.0%时,Ni 组分主要以另一种形式存在.我们认为,当催化剂中Ni 担载量较低时,T PR 谱中出现的很宽的还原峰,是由于NiO 与Al 2O 3载体发生强相互作用而生成高分散的NiA l 2O 4表面化合物微晶,导致在较高温度下

9、还原所致.因此在XRD 谱中观察不到任何NiO 相的衍射峰(见图3(1,(2.当催化剂中Ni 担载量达到9.0%时,除在350400出现一新的还原峰外,在较高温度处的还原宽峰的强度也有所增加.这表明,随着Ni 担载量的增加,载体表面可形成表面化合物的高活性位已被291期Ni /A l 2O 3催化剂上甲烷部分氧化制合成气占据,剩余的Ni在占据载体表面形成表面化合物活性较差空位的同时,还容易聚集在一起形成NiO三维晶相,于是在T PR谱中就产生这一新的还原峰.图2不同Ni担载量的Ni/Al2O3催化剂的TPR谱F ig2T PR spectra o f N i/Al2O3catalystsw i

10、th differ ent N i contents(1 1.1%,(24.5%,(39.0%,(411.3%,(518.0%图3不同Ni担载量的Ni/Al2O3催化剂的XRD谱Fig3XRD spectr a of N i/A l2O3catalystswith different N i co nt ent s(11.1%,(2 4.5%,(39.0%,(418.0%综合以上,催化剂的最佳Ni担载量为9.0%,此时Ni组分达到最大分散量.Ni担载量大于最大分散量后,催化剂表面出现了NiO晶相,它对提高催化剂的活性和选择性无贡献.2.2还原处理和未还原催化剂反应性能的比较由表1可见,经还原处

11、理的和新鲜的催化剂都具有高的CH4转化率和高的CO与H2选择性,经还原处理的略高.直接在600反应时,新鲜催化剂的活性和H2选择性明显较低.升高温度到700连续反应30m in 后,催化剂的活性和H2选择性明显提高,接近经还原处理的催化剂上的反应结果.再降低温度到600反应时,得到了明显好于直接在600反应时的反应结果.这可能是新鲜催化剂表面在高温反应初期发生了剧烈变化所致.表1还原和未还原的9.0%Ni/Al2O3催化剂上的反应结果T able1T he r esults of t he cat aly tic part ial ox idatio n o f CH4to sy ng as

12、ov err educed o r unreduced9.0%N i/A l2O3catalystsW all temperatu re(GHSV×105mlg-1h-1C on ve.(%CH4Selectivity(%CO H2CO2n H2/n C OReduced*Unreduced600600700700600700600*6.1211.526.1211.526.126.126.1290.592.694.094.775.289.987.893.995.995.596.896.596.093.897.898.199.098.785.296.496.16.14.14.53.23

13、.54.06.22.082.052.072.041.772.012.05*Redu ced at700in H2flow for30min*After reaction at700for30min and then low er to60030催化学报17卷图4反应前后Ni /Al 2O 3催化剂的TPR 谱图F ig 4T PR spectra of 9.0%N i/A l 2O 3catalyst (1fr esh cata ly st ,(2r educed ca taly st r ea ct ed at 600for 2h,(3as (2fo r 3h,(4fresh catalys

14、t r eacted at 700fo r 0.5h and t hen at 600fo r 1.5h为了进一步阐明这一变化的实质,进行了如图4所示的TPR 实验。与新鲜催化剂的TPR 谱(图4(1相比,经还原处理的催化剂反应后,其TPR 谱(图4(2,(3只在520左右出现一个还原峰,未观察到NiAl 2O 4表面化合物微晶还原峰,同时峰面积大为减小,且不随反应时间增长而增大.这表明在反应过程中还原态的Ni 被部分氧化,并在反应中保持这种状态;图4(4也只出现一个峰形、峰面积、峰温(540与图4(2,(3相似的还原峰.它们都没有新鲜催化剂表面的NiAl 2O 4化合物微晶还原峰.这表明在反

15、应过程中高分散的NaAl 2O 4被部分还原.综合表1结果,我们认为,高活性和高选择性的催化剂表面上Ni 组分可能部分以还原态存在,部分以氧化态存在.催化剂的这种表面结构有待进一步研究证实.2.3反应条件对反应性能的影响2.3.1温度的影响高空速下,单位时间、单位催化剂表面上CH 4+0.5O 2CO +2H 2的反应释放的热量是不容忽视的,其热量的积累足以在反应管内形成一温度相当高的热点.尽管如此,我们认为反应管外控制温度的高低也能间接反映催化剂床层实际温度的高低.不同管外控制温度(500750下的反应结果表明,随着温度的增加,CH 4转化率由90.8%增至95.1%,CO 与H 2选择性分

16、别由94.5%增至97.2%和97.7%增至98.9%,CO 2选择性则从5.5%降至2.8%.升高温度可显著地加速CH 4在催化剂表面解离活化成为C (s .因此升高温度可能使催化剂表面的C (s ,H (s 与O (s 之比增加,导致CH 4转化率和CO 与H 2选择性增加.然而,随管外控制温度升高,CH 4转化率和CO 与H 2选择性增加不明显可能是由管内形成的高温热点所致.Dissanayake 等7也曾报道了相似的结果.2.3.2空速的影响实验结果表明,随着空速的增加,CH 4转化率、CO 和H 2收率先增加后降低,CO 选择性单调增加.这可能是:一方面,低空速下,CH 4与O 2反

17、应的动力学过程受外扩散速率控制,增加原料空速可减小或消除外扩散.随原料气空速增加到11.52×105m l g -1h -1,CH 4转化率,CO 和H 2收率增加到最大,外扩散控制被完全排除,反应速率由扩散控制变为表面反应控制.再继续增大空速,会导致接触时间过短,反应物分子来不及在催化剂表面反应就离开催化剂床层,导致反应物转化率和产物收率降低,但有利于CO 离开催化剂床层使CO 选择性继续增加.另一方面,增加空速会导致催化剂床层真实温度增加,使CO 和H 2收率及选择性增加.我们认为CO 与CH 4可能有相同的吸附位,于是增加空速和温度有利于CO 的脱附,提高了CO 选择性.CH

18、4的CO 2和水汽重整反应的速率较慢,接触时间通常为1s.我们在600750311期Ni /A l 2O 3催化剂上甲烷部分氧化制合成气32催化学报17卷温度范围内,11.52×105mlg-1h-1下,在经还原处理的9.0%Ni/Al2O3催化剂上考察了CH4与CO2转化反应,只得到了不到10%的CH4和CO2转化率.可以认为在极高空速下,该过程不是经反应(1,2,3,4建立平衡810的途径来实现的.它在很大程度上受动力学因素控制,绝大部分的CO和H2是CH4与O2转化的初级产物.CH4+2O2CO2+2H2O(1CH4+CO22CO+2H2(2CH4+H2O CO+3H2(3CO

19、2+H2CO+H2O(4在反应过程中生成CO2的一个可能原因是催化剂表面较强吸附的CO进一步氧化(反应5所致,即在低温和低空速下,CO在催化剂表面吸附时间较长,容易被氧化导致CO2选择性较高.另一个可能原因是低温和低空速下,催化剂表面的C(s与O(s之比较低,容易同时与两个活性O(s作用生成CO2(反应6.此外,在低温和低空速下,CO在通过催化剂床层离去的过程中,也易歧化生成CO2(反应7.CO(s+O(sCO2(5C(s+2O(sCO2(62CO CO2+C(7由于该反应空速极高,尽管反应热不大,但单位催化剂表面上的放热量仍很大,反应实际温度可能会比管外温度高出几百度.经反应(1,(2,(3

20、,(4建立平衡生成合成气的机理也是可能的,对上述两种机理作出确切判断还需要进一步的深入研究.参考文献1Bhara dw aj S S,Schmidt L D.J Catal,1994,146:112T or niainen P M,Chu X,Schmidt L D.J Catal,1994,146:13Hickman D A,Haupfear E A,Schmidt L D.Catal L ett,1993,17:2234Hickman D A,Schmidt L D,J Catal,1992,138:2674Hickman D A,Schmidt L D.Science,1993,259:

21、3436L u Y ong,Ding Xuejia,Shen Shikong.Fo urth I nter natio nal N atur al G as Conver sion Sy mpo sium.So uth Afr ica:1995.117D issanay ake D,R osynek M P,L unsfo rd J H.J P h y s Chem,1993,97:36448A shcro ft A T,Cheetham A K,F oo rd J S et al.N ature(L o ndon,1991,344:3199V er non P D F,G reen M L

22、H,Cheetham A K et al.Catal Lett,1991,8:16910Dissanayake D,Ro sy nek M P,Khar as K C C et al.J Catal,1991,132:1171期 Ni / A l 2 O3 催化剂上甲烷部分氧化制合成气 33 CATALYTIC PARTIAL OXIDATION OF METHANE TO SYNGAS OVER Ni/ Al2 O3 CATALYST L u Yong , Deng Cun, Ding Xuejia, Shen Shikong ( S tate K ey Laboratory of Ox o

23、 Sy nthesis and Selectiv e Ox id ation, L anz hou I nstitute of Chemical Phy sics , Chinese A cad emy of Sciences, L anz hou 730000 ABST RA CT T he s urface feature and catalyt ic perf ormance of Ni/ Al 2 O 3 cat alyst for the partial oxidation of m et hane to synthet ic gas w ere investig at ed by

24、T P R , XRD and catalyt ic performance evaluation. It w as found t hat t he dispersion capacity of t hese highly dispersed nickel ox ide species w as evaluated to be about 9. 0% Ni. T his catalys t w as the bes t one for CH 4 conversion as w ell as CO and H 2 selectivity under t he conditio ns of t

25、he ratio of V CH 4 / V O2 = 2. 0 and high GHSV ( 11. 52×10 m l( st p g h at at mospheric pressure. As Ni cont ent increased over this limit , the NiO crystals form ed made no cont ribution t o t he perform ance of t he catalyst . According to T P R result s of reduced and unreduced catalys ts t

26、 reated under the reaction conditions , a kind of nickel ox ide species , w hich had low er reduct ion temperature ( 520 540 and sm aller reduction peak than the highly dispersed nickel ox ide on fres h catalys t, alw ays ex isted on the catalyst surface during the react ion. It w as observed t hat CH 4 conversion increas ed w it h increasing the t em perature 5 - 1 - 1 or GH SV t o 11. 52× 10 ml g h . How ever