LiFePO_4_C制备工艺的优化及其性能_图文

1、Li Fe PO 4/C 制备工艺的优化及其性能 3赖桂棠 1, 李大光 1, 李 军 1,2, 黄慧民 1, 夏信德 2(1. 广东工业大学 轻工化工学院 , 广东 广州 510006; 2. 广州市鹏辉电池有限公司博士后工作站 , 广东 广州 511483摘 要 : 用共沉淀法制备了球形 N H 4FePO 4 H 2O 前驱体 , 再与 Li 2CO 3和葡萄糖混合用固相焙烧法制备 了 Li FePO 4/C 正极材料 。利用正交实验考察了焙烧 温度 、 焙烧时间 、 球磨时间 、 x (Li x (Fe 量等对材料首次放电比容量的影响 ,条件 。 通过 XRD 、 SEM 、 F TI

2、R电流密度为 0. 1147. 6、 136. 7和 g , 循环 50次后容量分别 为 142. 8、 127. 3和 106. 7mAh/g ; 在 60 下电流密度 为 0. 5C 时 , 其首次放电比容量为 163. 8mAh/g , 循环 性能良好 。关键词 : Li FePO 4/C ; 正交实验 ; 锂离子电池 ; 正极材 料中图分类号 : TM912. 9文献标识码 :A文章编号 :100129731(2008 02202272041 引 言正极材料是决定锂离子电池性能的关键因素 , 目 前 90%以上的锂离子电池的正极材料都是用钴酸 锂 1,2(LiCoO 2 , 由于钴资源

3、有限且有毒 、 价格昂贵 、 存在一定的安全问题等不足 , 不能满足人们的需要 ; 镍 酸锂 3(LiNiO 2 虽然容量较高 、 自放电率低 , 但是材料 制备困难 ; 尖晶石型锰酸锂 4(LiMn 2O 4 虽然具有良 好的耐过充能力 , 但是由于锰在电解液中会溶解 , 且其 高温循环性能差等不足限制了其实际应用 。 1997年 , G oodenough 5科研小组首先报道了具有橄榄石结构 的磷酸铁锂 (Li FePO 4 能够可逆地嵌入和脱出锂离 子 ,Li FePO 4就以其低廉的价格 、 良好的循环性能 、 安 全无毒 、 较高的理论容量 、 原材料来源广泛等优势 , 引 起电化学

4、工作者的广泛关注 68。 Li FePO 4的理论比 容量 是 170mAh/g , 其 理 论 真 实 密 度 是 3. 6g/cm 3, Fe 2+/Fe 3+相对金属锂的电压是 3. 4V , 具有非常平稳 的充放电平台 9。 本文应用液相共沉淀法联合固相焙 烧法来制备 Li FePO 4/C 复合材料 , 以材料首次放电比 容量为考察标准通过正交实验来优化制备工艺 , 并对 材料的理化性能和电化学性能进行了测试 。 2 实2.、 磷酸二氢铵 、 氨水为原料 , 柠檬酸为 , 用共沉淀法通过严格控制体系的 p H 值 、 物料 流速 、 搅拌速度和反应体系温度等来制备球形磷酸亚 铁铵 ,

5、 充分洗涤和干燥后按一定的 x (Li x (Fe 与碳 酸锂混合 , 再加入适量的葡萄糖 , 在高速球磨机上进行 球磨 , 然后将球磨好的样品置于预抽真空高温炉中进 行高温焙烧 , 用 N 2气保护 , 控制升温速率为 5 /min , 恒温一段时间后 , 在炉中自然冷却 , 得到 Li FePO 4/C 复合材料 。2. 2 材料性能测试与表征用日本 Hitachi 公司 S 2550型扫描电子显微镜 (SEM 观察合成产物颗粒的形貌 , 采用日本理学 D/ MA X 2PC2200X 射线衍射仪 (Cu 靶 , =0. 15405nm 对产 品 进 行 物 相 晶 体 结 构 分 析 ,

6、 电 压 40kV , 电 流 20mA , 扫描范围为 1060°, 扫描速度 2°/min 。用北 京第二光学仪器厂 WQ F 2510型傅立叶变换红外光谱 仪 (F TIR 测试产品的组成 , 分辨率为 4cm -1, 扫描范 围为 4004000cm -1。2. 3 电化学性能测试用涂布法制备正极片 , 将得到的 Li FePO 4与乙炔 黑 、 PVDF 按 80 15 5的质量比搅拌均匀 , 以无水乙 醇为溶剂 , 混合成浆料 , 然后将浆料涂布在铝箔上 , 充 分干燥后制成正极片 , 以金属锂为负极 , Celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜 , 1mol/

7、L Li PF 6/EC 2DMC (体积 比为 1 1 为电解液 , 在充满 Ar 气的手套箱中组装成 电池 , 将试验电池置于 BS9300型充放电仪 (广州擎天 实业有限公司 上进行电化学性能测试 , 充放电电压范 围是 2. 24. 2V 。3 结果与讨论3. 1 正交实验在单因素分析实验的基础上 , 为得到以球形磷酸 亚铁铵为前驱体用固相焙烧法制备 Li FePO 4的最佳 工艺条件 , 考察了球磨时间 、 x (Li x (Fe 、 葡萄糖用 量 、 焙烧温度和时间对材料首次放电比容量的影响 , 因 722赖桂棠 等 :LiFePO4/C 制备工艺的优化及其性能3基金项目 :国家自

8、然科学基金资助项目 (20672023 ; 广东省科委重大工业攻关资助项目 (045040037 ; 广东省自然科学基金团 队资助项目 (04205301收到初稿日期 :2007207225收到修改稿日期 :2007211202通讯作者 :李大光作者简介 :赖桂棠 (1982- , 男 , 广东兴宁人 , 在读硕士 , 师承李大光教授 , 研究方向为新型化工产品的原子经济合成 。此设计了 5因素 4水平正交实验 , 即 L 1645, 结果见表 1。 A 、 B 、 C 、 D 、 E 5个因素中 , 对材料首次放电比容量 的影响顺序是 :R D >R A >R B >R E

9、 >R C , 即焙烧温度对 材料的比容量影响最大 , 因此在实验中应该选择合适 的焙烧温度 , 其次是球磨时间 , 影响最小的是葡萄糖用量 。 从表 1可以看出 , 制备 Li FePO 4的最佳工艺条件是 A 4B 3C 2D 3E 2, 即球磨时间为 7h , x (Li x (Fe =1. 02 1. 00, 葡萄糖用量为反应物料质量的 6%, 焙烧 温度为 700 , 焙烧时间为 10h 。 表 1 正交实验结果Table 1The result date of t he ort hogonal experiment序号A 球磨时间 (h B x (Li x (Fe C 葡萄糖

10、用量 (%D (比容量 (mAh/g 140. 98 1. 004580. 2241. 00 1. 00610115. 6341. 02 1. 0015123. 6441. 04 1. 0075020112. 4550. 9870020133. 165475015127. 775 1. 1060010110. 48 1. 0086505118. 3998 1. 008750 10130. 1101. 00 1. 00107005139. 71161. 02 1. 00465020128. 91261. 04 1. 00660015 117. 81370. 98 1. 001065015121.

11、 31471. 00 1. 00860020114. 21571. 02 1. 0067505134. 61671. 04 1. 00470010146. 7K 1431. 8464. 7483. 5422. 6472. 8K 2489. 5497. 2501. 1484. 1502. 8K 3516. 5497. 5486. 2543. 1490. 4K 4516. 8495. 2483. 8504. 8488. 6K 1/4108. 0116. 2120. 9105. 7118. 2K 2/4122. 4124. 3125. 3121. 0125. 7K 3/4129. 1124. 412

12、1. 5135. 8122. 6K 4/4129. 2123. 8121. 0126. 2122. 2 从正交实验的结果来分析 , 在一定的实验条件下 , 随着焙烧温度的升高 , 材料的首次放电比容量先升高 后减小 , 当温度过低时 , 不利于 LiFePO 4的生成 , 含有 少量的杂质相 , 当温度过高时 , 颗粒变大 , 存在烧结的 现象 , 降低了材料的离子扩散速率 , 影响材料的放电容 量 ; 焙烧温度一定时 , 随着球磨时间的增加 , 材料的首 次放电比容量增加 , 因为球磨时间直接决定反应物料 间混合的均匀程度和颗粒的大小 ; Fe 过量时 , 材料中 会含有 Fe 的杂相 ,

13、而 Li 过量时 , 也会产生 Li 2O 相 , 考 虑到锂在高温时会挥发造成损失 , 所以在实验过程中 适宜的 x (Li x (Fe =1. 02 1. 00; 焙烧时间过短 , 晶体生长不完全 , 会产生大量的晶格缺陷 , 影响材料的 比容量 , 焙烧时间过长 , 生成粒径较大的颗粒 , 增加了 Li +在 Li FePO 4体相中的扩散路程 , 降低材料的比容 量 ; 葡萄糖用量决定产品中的含碳量 , 碳包覆虽然能够 提高材料的电子导电率 , 但也会降低材料的振实密度 , 所以葡萄糖的适宜用量是反应物料质量的 6%。 3. 2 材料的表征在最佳工艺条件下即 A 4B 3C 2D 3E

14、 2, 进行实验 , 得 到 Li FePO 4/C 正极材料 , 其振实密度为 1. 61g/cm 3。 图 1是该材料的 XRD 谱图 , 对比 J CPDS 标准卡可知 ,样品为单一的橄榄石结构 , 衍射峰尖锐 , 说明样品结晶 度较好 , 由于葡萄糖在焙烧过程中碳化分解 , 产生的碳 不仅能够抑制 Fe 3+的生成 , 而且能够包覆在 Li FePO 4颗粒表面 , 防止 Li FePO 4颗粒的团聚 , 因此在谱图中没 有发现 Fe 3+杂相的衍射峰 , 由于碳含量不高 , 所以在谱 图上没有观察到碳的衍射峰 , 说明包覆少量的碳不会 影响 Li FePO 4的晶型 。图 1 LiF

15、ePO 4/C 的 XRD 谱图 Fig 1XRD pattern of Li FePO 4/C 图 2是最佳工艺条件下得到的样品的扫描电镜 (SEM 谱图 。 从图 2中可以看出该工艺条件下所得到的样品以球形和类球形颗粒为主 , 平均粒径为 2. 0m 。 822功能材料 2008年第 2期 (39 卷 图 2 Li FePO 4/C 的 SEM 谱图 Fig 2SEM pattern of Li FePO 4/C 图 3( PO 4的 F TIR 图主要是 3-, 波数 1138cm -1是 O -1是 P O 的反对称伸缩振动 636cm -1是 P O 的对称伸 缩振动 ,530和 4

16、71cm 1是 O P O 的对称弯曲振动 , 证明样品是 Li FePO 4 。图 3 Li FePO 4/C 的傅立叶红外光谱图 Fig 3F TIR pattern of LiFePO 4/C3. 3 材料的电化学性能分析图 4是室温下样品在不同电流密度的首次充放电 性能曲线 , 充放电范围为 2. 24. 2V 。图 4 室温 Li FePO 4/C 首次充放电曲线Fig 4Initial charge/discharge curves of LiFePO 4/C atroom temperat ure 从图 4中可以看出 , 样品具有非常平稳的充放电 电压平台 , 其充电平台和放电平

17、台分别为 3. 43. 5V 和 3. 33. 2V 。电流密度为 0. 1C 时首次充电容量为 163. 4mAh/g , 放电容量为 147. 6mAh/g , 首次充放电 效率 达 到 了 90. 3%, 放 电 容 量 达 到 了 理 论 容 量 的 86. 8%。 随着电流密度的增加 , 材料的放电容量随之 减小 , 当充放电电流密度为 0. 5和 1C 时 , 材料的放电容量分别为 136. 7和 122. 3mAh/g 。原因可能是电流密 度的增加 , 使得 Li x FePO 4/Li 1-x FePO 4的界面面积不 断缩小 , 电极的极化效应增加 , 从而导致比容量的下 降

18、 。图 5是室温下样品在不同充放电倍率的循环性能 曲线 , 在 0. 1C 电流密度下 , 循环 50次之后 , 其容量为 142. 8mAh/g , 7%, 在 0. 5C 电流 密度下 , 循环 50次后 , 127. 3mAh/g , 容量保 93. %, , 循环 50次后 , 其容 g 87. 2%。说明在该 。图 5 Li FePO 4/C 在室温循环性能曲线Fig 5Cycling performance of LiFePO 4/C at roomtemperat ure 图 6是样品在不同温度下电流密度为 0. 5C 时的 首次充放电曲线 , 在室温时 , 样品在 0. 5C

19、的充放电电 流密度下 , 其首次放电比容量为 136. 7mAh/g , 当温度 提高到 60 时 , 材料的首次放电比容量增加到 163. 8mAh/g , 为理论比容量的 96. 4%, 比在室温下提高了 27. 1mAh/g , 提高材料的使用温度 , 有利于增加锂离子 的扩散速率 , 从而提高材料的比容量 。这也说明 Li Fe 2PO 4 正极材料具有优越的安全性能 , 能满足动力电池 在高温下使用的要求 。图 6 Li FePO 4/C 在不同温度下 0. 5C 首次充放电曲线Fig 6Initial charge/discharge curves of Li FePO 4/C a

20、tdifferent temperat ures at 0. 5C 图 7是样品在不同温度下的循环性能曲线 。从图 7中可以看出 , 常温下样品在低电流密度下 (0. 5C , 循 环 20次之后 , 其容量从 136. 7mAh/g 下降到 132. 5mAh/g , 容量保持率为 96. 9%, 提高电流密度 (1C , 再 循环 20次之后 , 其容量从 120. 8mAh/g 下降到 114. 9mAh/g , 容量保持率为 95. 1%; 而在温度为 60 时 , 在 低电流密度 (0. 5C , 循环 20次之后 , 其容量从 163. 8mAh/g 下降到 161. 5mAh/g

21、 , 容量保持率为 98. 6%, 提高电流密度 (1C 时 , 再循环 20次 , 其容量从 154. 4mAh/g 下降到 151. 2mAh/g , 容量保持率为 97. 9%, 这说明在高温下 , 材料的循环性能比室温好。 图 7 LiFePO 4/C Fig 7Cycling 4/at differenttemperat 4 结 论(1 以磷酸亚铁铵为前驱体合成出 Li FePO 4/C正极材料 。(2 在单因素实验的基础上 , 通过正交实验得到 最佳工艺条件为 :球磨时间为 7h , x (Li x (Fe =1. 02 1. 00, 葡萄糖用量为反应物料质量的 6%, 焙烧 温度

22、为 700 , 焙烧时间为 10h 。 各因素对材料的首次 放电 比 容 量 的 影 响 顺 序 是 :焙 烧 温 度 、 球 磨 时 间 、 x (Li x (Fe 、 焙烧时间 、 葡萄糖用量 。 (3 在最佳工艺条件下 , 材料的振实密度达到 1. 61g/cm 3, 室温下在 0. 1、 0. 5和 1C 放电电流密度下 首次放电比容量分别为 147. 6、 136. 7和 122. 3mAh/g , 循 环 50次后 容量分 别为 142. 8、 127. 3和 106. 7mAh/g ; 在 60 放电电流密度为 0. 5C 时 , 其首次放电 比容量高达 163. 8mAh/g

23、, 比室温下提高了 19. 8%。 参考文献 :1, , . ,2006,11(1 :A , C O , Bowles P G , et al. J.Power,2001,96(1 :1802183. 唐致远 , 李建刚 , 薛建军 , 等 . J.电池 ,2001,31(1 :10213.4 Hisayuki Y , Takao I , Miho F. J .Power Sources ,2001,99:60265.5 Padhi A K , Nanjundaswamy K S , G oodenough J B. J.Electrochemical Soc , 1997,144(4 :11

24、8821194. 6 Park K S , Son J T , Chung H T , et al. J.Solid 2StateCommunications , 2004,129:3112314.7 Delacourt C , Wurm C , Laffont L , et al. J.Solid StateIonics , 2006,177(324 :3332341. 8 沈湘黔 , 占 云 , 周建新 , 等 . J.功能材料 ,2006,37(8 :119821201.9 Yang S F , Song Y N , Ngala K , et al. J .PowerSources ,2

25、003,119:2392246.Optimization of the synthesis technology of LiF ePO 4/C and its perform anceL A I Gui 2tang 1, L I Da 2guang 1, L I J un 1,2, HUAN G Hui 2min 1, XIA Xin 2de 2(1. Faculty of Chemical Engineering and Light Industry , GDU T , Guangzhou 510006,China ;2. Past Doctor Work Station , Great P

26、ower Battery Co. , Ltd. Guangzhou 511483,China Abstract :The p recursor of N H 4FePO 4 H 2O was synt hesized by co 2precipitation. The cat hode material of Li Fe 2PO 4/C was synt hesized by sintering t he N H 4FePO 4 H 2O , Li 2CO 3and dext rose. The effect s of roasting tem 2perat ure and time , ball 2mi