化学反应教学-第一章-化学热力学ppt课件

1、有的反应难以看得到：有的反应难以看得到：有的反应式可以写出来，却不知到能否发生？有的反应式可以写出来，却不知到能否发生？Contents从物质之间从物质之间相互关系去相互关系去寻求一个化寻求一个化学变化和一学变化和一个化学反应个化学反应的一般规律的一般规律物理物理化学范畴化学范畴包括包括化学热力学化学热力学化学动力学化学动力学电化学电化学化学平衡化学平衡 能量能量方向方向限制限制化学反应基本规律化学反应基本规律第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 热力学第二定律热力学第二定律速率速率化学热力学：化学热力学：v 研究化学变化和相变化过程中能量研究化学变化和相变化过程中能量v 转换规律的科学

2、。转换规律的科学。v研究对象：宏观的、大量质点的集合体。研究对象：宏观的、大量质点的集合体。 利用热力学定律、原理和方法研究化学反应。利用热力学定律、原理和方法研究化学反应。第一节第一节 几个基本概念几个基本概念Your Text热热功功状态函数状态函数形状形状环境环境系统系统概概念念本本基基 热力学基本概念热力学基本概念 系统和环境系统和环境(system and surroundings)系统：作为研究对象的那系统：作为研究对象的那一部分物质或空间一部分物质或空间环境：在系统以外，与系环境：在系统以外，与系统有互相影响的其余部分统有互相影响的其余部分1、系统根据需要而人为划分的、系统根据需

3、要而人为划分的2、不要以有无界面来区分系统与环境、不要以有无界面来区分系统与环境3、系统和环境划定后，在以后研究中就不、系统和环境划定后，在以后研究中就不 能改动能改动4、系统是由大量质子构成的宏观体、系统是由大量质子构成的宏观体留意：留意：三种热力学体系：三种热力学体系：敞开系统敞开系统 open open systemsystem 封闭系统封闭系统 closed closed system system 孤立系统孤立系统 isolated isolated systemsystem能量能量 物质物质 能量能量 物质物质 能量能量 物质物质 没有真正的没有真正的孤立系统孤立系统 状态和状态函

4、数状态和状态函数(state and state function)形状形状: : 是系统所有宏观性质的综合表现。是系统所有宏观性质的综合表现。 状态函数状态函数: :在热力学中，用于确定系统状态的在热力学中，用于确定系统状态的 物理量宏观性质）。物理量宏观性质）。 如：如：T T、V V、P P、n n、 H H、U U、S S、G G 等等 状态一定时，状态函数有确定值，反之亦然。状态一定时，状态函数有确定值，反之亦然。由一系列表征系统性质的物理量所确定下来的由一系列表征系统性质的物理量所确定下来的体系的存在形式体系的存在形式 这些物理量这些物理量T、 P 、V 、 n都有了确定的数都有了

5、确定的数值，这个气态系统的状态便确定了。值，这个气态系统的状态便确定了。CO2此系统的温度此系统的温度T=323.15KT=323.15K此系统的压力此系统的压力P=101325PaP=101325Pa此系统的体积此系统的体积V=500ml此系统中此系统中CO2CO2的物质的量的物质的量n=0.018moln=0.018mol以一个以一个CO2气态系统为例：气态系统为例：状态和状态函数状态和状态函数 一个体系的状态可由它的一系列物理性一个体系的状态可由它的一系列物理性质和化学性质来确定，如质和化学性质来确定，如 某理想气体某理想气体 n 1= 1molP1=101325 PaV1=22.4 d

6、m3T1=273K n 2= 1molP2=1013250 PaV2=4.48 dm3T2 = 546 K状态状态1状态状态2如从状态如从状态1到状态到状态2，不论采取什么途径，不论采取什么途径 P = P2 P1 = 911925 Pa P = P2 P1 = 911925 Pa V = V2 V1 = -17.9 dm3 V = V2 V1 = -17.9 dm3 T = T2 T1 = 273 K T = T2 T1 = 273 Kn = n2 n1 = 0途途 径径 1 1途途 径径 2 2 X = X2 - X1即：即：T1 T2 -T1 208K-198K10KT2=(T2-T)+

7、(T-T1)(208-218)K +(218-198)K=10K状态函数的特征状态函数的特征 状态一定状态一定, 状态函数有单一确定值；状态函数有单一确定值； 状态变化时状态变化时, 状态函数的改变量只取状态函数的改变量只取 决于体系的始态和终态决于体系的始态和终态, 而与变化的而与变化的 途径无关。途径无关。状态函数的特征状态函数的特征1、系统状态一定，状态函数有确定值，形状 函数间有相互联系。 eg: PV = nRT2、状态函数的变化值只取决于系统的始态和 终态，与变化的具体途径无关。只要体系 恢复原状，状态函数恢复原值。概括：概括： 状态函数有特征，状态一定值一定，状态函数有特征，状态

8、一定值一定， 殊途同归变化等，周而复始变化零。殊途同归变化等，周而复始变化零。 热和功热和功heat and work）变化过程中系统和环境之间传递的能量变化过程中系统和环境之间传递的能量热：是系统与环境因温度不同而传递的能量。热：是系统与环境因温度不同而传递的能量。 规定：规定：系统放热：系统放热：Q 0Q 0 符号：符号：Q QQ 不是状态函数不是状态函数单位：单位：kJkJ功：除热以外，在系统与环境之间传递的功：除热以外，在系统与环境之间传递的 其它能量。其它能量。规定：规定：环境对系统做功，环境对系统做功，W W0 0系统对环境做功，系统对环境做功，W W0 0分类：分类：单位：单位：

9、J J、kJkJ符号：符号：W W W 不是状态函数不是状态函数体积功体积功W (W = -PV )；非体积功非体积功W （电功、机械功、表面功（电功、机械功、表面功等）等） 热和功热和功heat and work） 留意：留意：1、体积功系统与环境因体积变化而传、体积功系统与环境因体积变化而传递的能量）递的能量） 非体积功电功、机械功、表面功等）非体积功电功、机械功、表面功等）2、功和热都是与途径有关的过程量，、功和热都是与途径有关的过程量， 功和热不是状态函数功和热不是状态函数.功功 相相: 体系中物理性质和化学性质完全相同的体系中物理性质和化学性质完全相同的 均匀部分。均匀部分。1、一个

10、相不一定是一种物质。如：空气、一个相不一定是一种物质。如：空气 2、相与态有别、相与态有别 聚集状态相同的物质在一起，并不一定为一相。聚集状态相同的物质在一起，并不一定为一相。 如：油如：油+水水3、相与相之间有、相与相之间有“界面界面” 4、有界面的也不一定为两相。如、有界面的也不一定为两相。如NaCl晶体晶体 5、同物不同聚集状态、同物不同聚集状态-形成多相。形成多相。 通常把只含有一个相的系统称为均相系统通常把只含有一个相的系统称为均相系统含两个或两个以上相的系统称为多相系统含两个或两个以上相的系统称为多相系统如：水如：水+ +冰冰+ +气气热力学能热力学能thermodynamic e

11、nergythermodynamic energy）即内能即内能系统内部能量的总和系统内部能量的总和 符号：符号：U U其值与其值与n n 成正比成正比, , 属广度性质属广度性质绝对数值无法测定绝对数值无法测定U 是状态函数是状态函数单位：单位：kJkJ 第二节第二节化学反应中的质量守恒和能量守恒化学反应中的质量守恒和能量守恒化学反应中的质量守恒化学反应中的质量守恒 罗蒙诺索夫提出：参加反应的全部物质的质量等罗蒙诺索夫提出：参加反应的全部物质的质量等 于全部反应生成物的质量。于全部反应生成物的质量。 在化学反应中，质量既不能创造，也不能毁灭，在化学反应中，质量既不能创造，也不能毁灭， 只能由

12、一种形式转变为另一种形式。只能由一种形式转变为另一种形式。2422) 1()21() 1()21(0OCHOHCOBBB21CH4+O2= CO2+H2O21通常用化学计量方程式表示这种关系。通常用化学计量方程式表示这种关系。 ：化学计量数：化学计量数符号：反应物为负；生成物为正符号：反应物为负；生成物为正BBBB0通式：通式：热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律可表述为：能量具有各种不热力学第一定律可表述为：能量具有各种不同的形式，它能从一种形式转化为另一种形同的形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递的过程

13、中能量的总值不变。化和传递的过程中能量的总值不变。在任何过程中，系统热力学能的增加等于系统在任何过程中，系统热力学能的增加等于系统从环境吸收的热与环境对系统所做的功之和。从环境吸收的热与环境对系统所做的功之和。第一永动机是不可能的第一永动机是不可能的 所谓第一类永动机，所谓第一类永动机，就是不从外界接受任何能就是不从外界接受任何能量的补偿，永远可以作功量的补偿，永远可以作功的装置的装置热力学第一定律数学表达式热力学第一定律数学表达式一封闭系统，热力学能一封闭系统，热力学能U1，从环境吸收热，从环境吸收热Q，环境对其做功环境对其做功W，变到状态，变到状态2，热力学能，热力学能U2Q 0W 0则有

14、：则有：U = Q + WU = Q + W适用：封闭体系适用：封闭体系 热热 化化 学学 把热力学理论和方法应用到化学反应中，讨论和计算化学反应的热量变化的学科称为热化学. (热力学第一定律在化学过程中的应用)反应热反应热heat of reaction）化学反应系统与环境进行能量交换的主要形化学反应系统与环境进行能量交换的主要形式是热称反应热或热效应式是热称反应热或热效应. .反应热反应热: :反应过程中只做体积功，且始态和终反应过程中只做体积功，且始态和终 态具有相同温度时，系统吸收或放出态具有相同温度时，系统吸收或放出 的热量的热量. .根据反应条件的不同，反应热又可分为：定容根据反应

15、条件的不同，反应热又可分为：定容反应热和定压反应热等温等容或等温等压）反应热和定压反应热等温等容或等温等压）反映出由化学键的断裂和生成所引起的热量变化反映出由化学键的断裂和生成所引起的热量变化化学反应热效应化学反应热效应一、定容反应热等容过程反应热）一、定容反应热等容过程反应热）二、定压反应热等压过程反应热）二、定压反应热等压过程反应热）三、反应进度三、反应进度四、热化学方程式和热力学标准态四、热化学方程式和热力学标准态五、五、 Hess 定律定律六、标准摩尔生成热和标准摩尔燃烧热六、标准摩尔生成热和标准摩尔燃烧热反应热反应热的计算的计算定容反应热定容反应热 QV V2 =V1 V =0 U

16、=Q +W W =PV =0 U = QV 一封闭体系中，在只做体积功的定容过一封闭体系中，在只做体积功的定容过程中，体系的热效应在数值上等于体系热力程中，体系的热效应在数值上等于体系热力学能的改变值学能的改变值.留意：留意： U是状态函数；是状态函数；Q是过程量是过程量l 弹式量热计：弹式量热计：l 用来测定有机物燃烧用来测定有机物燃烧l 反应的恒容反应热。反应的恒容反应热。l 定量的固体或液体放在弹内，压入高定量的固体或液体放在弹内，压入高l压氧气，通电流将铁丝熔融，此热引起物质压氧气，通电流将铁丝熔融，此热引起物质l熄灭，再利用温度升高来计算燃烧热。熄灭，再利用温度升高来计算燃烧热。定压

17、反应热定压反应热 QP P2 =P1 =P U =Q -PV QP =U +PVQP=（U2-U1）+ PV2-V1） 即：即： QP=（U2+P2V2）-（U1+P1V1） 焓焓 (enthalpy) (H)H U +pVd e fQP =H2-H1=H H 是状态函数是状态函数绝对数值无法测定绝对数值无法测定其值与其值与n 成正比，属广度性质成正比，属广度性质单位：单位：J, kJ焓变焓变 (H) H 0 QP 0 QP 0 吸热反应吸热反应物理意义：封闭体系，只做体积功的物理意义：封闭体系，只做体积功的 定压反应热定压反应热给出给出H的目的：求的目的：求QP留意： H是状态函数；Q是过程

18、量,0 p WHQ反应进度反应进度 (extent of reaction) () 定义：表示化学反应进行的程度。定义：表示化学反应进行的程度。(mol) = = = = AAnAn)()(0HHnHn)()(0CCnCn)()(0DDnDn)()(0 = BBn 公式： A + H C + D AHCD用任一种反应物或产物表示反应进行的程用任一种反应物或产物表示反应进行的程 度，所得值都是相同的。度，所得值都是相同的。 t=0 = 0 t=t1 = nB= vB= 1 molBBn应用反应进度时，必须指明化学反应方程应用反应进度时，必须指明化学反应方程 式幻灯片式幻灯片 43 43单位：单位

19、：mol普通普通 = 1 mol例题：例题：10mol N2和和 20mol H2在合成塔混合后，经多在合成塔混合后，经多次循环反应生成了次循环反应生成了4mol NH3。试分别以如下两个反。试分别以如下两个反应方程式为基础，计算反应进度。应方程式为基础，计算反应进度。223N (g)+3H (g)=2NH (g)2231/2N (g)+3/2H (g)=NH (g)223N (g)+3H (g)=2NH (g)2231/2N (g)+3/2H (g)=NH (g)1、2、3221121213(NH )(N )(H )=(N )(H )(NH )2mol6mol4mol =2mol132nnn

20、vvv3222222223(NH )(N )(H )=(N )(H )(NH )2mol6mol4mol =4mol1/23/21nnnvvv化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变单位：单位： J mol-1 ; KJ mol-1留意：留意：1、“mol是反应进度的单位是反应进度的单位2、反应进度与化学反应方程式的写法有关，、反应进度与化学反应方程式的写法有关， 所以所以rHm与化学反应方程式的写法有关与化学反应方程式的写法有关.rBrrmBUUUnrBrrmBHHHn热化学方程式热化学方程式表示化学反应与反应热效应关系的化学方程式表示化学反应与反应热效应关系的化

21、学方程式 H2(g) + O2 (g) = H2O(l) r:表示化学反应表示化学反应reaction） :表示热力学标态表示热力学标态m:表示表示= 1 mol的化学反应等的化学反应等T、P）T: K 负号：放热负号：放热 正号：吸热正号：吸热yyrHm, (298.15K) = -285.8 kJ mol-1 yy热力学标准状态热力学标准状态 (standard stant )p = 100.000 kPa T: 指定温度指定温度气体气体: (具有理想气体性质具有理想气体性质) p分分 = C(gra) I2(s)py固体固体: 纯净物纯净物, 稳定晶体稳定晶体, , T py液体液体:

22、纯净物纯净物 py, Tyy溶液溶液(aq)中中B: 溶液中各溶质的溶液中各溶质的bB =1molkg-1, ，并表现为无限稀溶液特性时溶，并表现为无限稀溶液特性时溶 质质B B的假想形状。的假想形状。yypy书写热化学方程式注意以下几点：书写热化学方程式注意以下几点：（2注明反应的温度和压力。注明反应的温度和压力。（3注明反应物和产物的聚集状态，分别用注明反应物和产物的聚集状态，分别用s, l 和和 g 表示固态、液态和气态，用表示固态、液态和气态，用 aq 表示水溶液，表示水溶液， 如果固态物质存在不同的晶型，要注明晶型。如果固态物质存在不同的晶型，要注明晶型。 幻灯片幻灯片49（4） 同

23、一化学反应，当化学计量数不同时，反响同一化学反应，当化学计量数不同时，反响 的摩尔焓变也不同。幻灯片的摩尔焓变也不同。幻灯片 49（1习惯上将化学反应方程式写在左边，相应的习惯上将化学反应方程式写在左边，相应的 写在右边。写在右边。rHm, (298.15K)yy（5） 在相同条件下，正逆反应的在相同条件下，正逆反应的rHm 数值相等，数值相等， 符号相反。幻灯片符号相反。幻灯片 50yy C(gra) + O2(g) = CO2(g) rHm(298.15k) = -393.5 KJmol-1 C(dia) + O2(g) = CO2(g) rHm(298.15k) = -395.4 KJ

24、mol-1H2(g) + O2 (g) = H2O(l) rHm(298.15k) = -285.8 KJ mol-1 2H2(g) + O2 (g) = 2H2O(l) rHm(298.15k)= -571.6 KJ mol-1幻灯片 48幻灯片 48yyyyyyyy H2O(l) = H2(g)+ O2(g) 即始态与终态调换，即始态与终态调换， rHm (298.15K) = 285.8 kJmol-1H2(g) + O2 (g) = H2O(l) rHm (298.15K) = -285.8 kJmol-1 yyyy反应热的计算反应热的计算 盖斯定律盖斯定律内容：化学反应不管是一步完成

25、或分成几步内容：化学反应不管是一步完成或分成几步 完成，反应热总是相等的。完成，反应热总是相等的。化学反应的反应热在定压或定容条件下）化学反应的反应热在定压或定容条件下）只与物质的始态和终态有关而与变化的途径无关。只与物质的始态和终态有关而与变化的途径无关。1（1840 年，瑞士籍俄国化学家年，瑞士籍俄国化学家 Hess）rm()ADHT rm,2( )BCHT )(m,1rTH)(m,3rTHrmrm,1rm,2rm,3( )( )( )( )HTHTHTHTyyyyyyyyyyyyyyyy如：如： C + O2= CO2 C + O2= CO2 r H1r H1C +21O2= CO r

26、H2CO +21O2= CO2 r H3利用化学方程式计算利用化学方程式计算有：有： r H1 = r H1 =r H2 +r H2 +r H3r H3yyyyyyyyyyyy根据盖斯定律：根据盖斯定律：推理：推理： 任一化学反应可以分解为若干最基本任一化学反应可以分解为若干最基本的的反响生成反应），这些生成反应的反应反响生成反应），这些生成反应的反应热热之和就是该反应的反应热。之和就是该反应的反应热。若化学反应可以加和，则其反应热也可以若化学反应可以加和，则其反应热也可以 加和。加和。 葡萄糖葡萄糖C6H12O6和丙酮酸和丙酮酸C3H4O3燃燃烧反应的热化学方程式分别为：烧反应的热化学方程式

27、分别为：6126222(1) C H O (s)+6O (g)6CO (g)+6H O(l) 1rm,1(298.15 K)2820 kJ molH y3432225(2)C H O (s)+O (g)3CO (g)+2H O(l)2 1rm,2(298.15K)1170 kJ molH y试计算葡萄糖转化为丙酮酸的反应：试计算葡萄糖转化为丙酮酸的反应：612623432C H O (s)+O (g)2C H O (s)+2H O(l) 在在 298.15 K 时的标准摩尔焓变。时的标准摩尔焓变。例题例题: :解：利用解：利用 Hess 定律计算定律计算(1)式 - 式：2 (2)612622

28、2C H O (s)+6O (g)6CO (g)+6H O(l) 343222) 2C H O (s)+5O (g)6CO (g)+4H O(l) 612623432C H O (s)+O (g)2C H O (s)+2H O(l) 298.15 K 时，葡萄糖转化为丙酮酸的标准焓变为：时，葡萄糖转化为丙酮酸的标准焓变为： rmrm,1rm,22HHH yyy111=2820 kJ mol( 2340 kJ mol=480 kJ mol ） 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 （standard molar enthply of formation）2定义：参考态元素 （指定单质） fm,B( )H

29、Ty反应的焓变即是反应的焓变即是CO2(g)CO2(g)的生成焓：的生成焓：(CO2, g, T)热力学标态热力学标态温度温度T Tmolmol纯物质纯物质B B热效应热效应例如例如: C(gra)+O2(g)CO2(g) : C(gra)+O2(g)CO2(g) rHmrHmkJ mol-1yyrHm(T)=fHmyyyy通常用通常用298.15K时可省略时可省略规定：参考态元素的标准摩尔生成焓为零。规定：参考态元素的标准摩尔生成焓为零。公式：公式：反应物反应物生成物生成物单质单质vifHmi(vifHmi(生成物）生成物） vifHmi(反应物）反应物）rHmrHmyyyyyyyyrHm

30、vifHmi(生成物）生成物）vifHmi(反反应物）应物）yyyyyy如：如：f Hm (O2, g)=0 参考态元素通常指在所讨论的温度和压力下最稳参考态元素通常指在所讨论的温度和压力下最稳 定状态的单质。定状态的单质。rHm (T) = B vBfHm,B(T)例题：计算乙炔完全反应的标准摩尔焓变例题：计算乙炔完全反应的标准摩尔焓变解：解：C2H2(g)+O2(g)2CO2(g)+ H2O(l)fHmB（T）yy226.73 0 -393.51 -285.83kJ.mol-1=2(-393.51)+(-285.83)kJmol-1 -(226.73+0)kJmol-1=-1299.58k

31、Jmol-1rHm (T)yyrHmvifHmi(生成物）生成物）vifHmi(反应反应物）物）yyyyyy 例题：例题： 指定单质指定单质 fHm fHm H2(g), Hg(l), Na(s) H2(g), Hg(l), Na(s) 是是 0 0 H2(l), Hg(g), Na(g) H2(l), Hg(g), Na(g) 否否 C ( C (石墨石墨 gra gra） 是是 0 0 C ( C (金刚石金刚石 dia dia） 否否 1.8971.897 P ( P (白磷白磷) ) 是是 0 0 P ( P (红磷红磷) ) 否否 - 17.6 - 17.6物质物质B B的标准摩尔生

32、成焓值可从本书附录表一或化的标准摩尔生成焓值可从本书附录表一或化学手册中查到。学手册中查到。 yy 注注意意 (298.15K) (298.15K)是热力学基本数是热力学基本数据，据， 可查表。单位：可查表。单位：kJ.mol-1kJ.mol-1yyfHm, BfHm, B1由于由于rHm B与与nB成正比，在进行计算成正比，在进行计算时时B的化学计量数的化学计量数vB 不可忽略。不可忽略。 yyrHm (T)rHm(298.15K)2yyyy 例题：知例题：知 Ag2O(s)+ 2HCl (g) = 2AgCl (s) Ag2O(s)+ 2HCl (g) = 2AgCl (s) + H2O(

33、l ) + H2O(l ) rHm = -324.6 kJ.mol-1求求AgCl (s)的标准摩尔生成焓的标准摩尔生成焓解：解： Ag2O(s)+2HCl(g)=2AgCl (s)+H2O(l )查表查表fHmB（T）yykJ.mol-1-30.57-92.31-285.8-324.6 kJ.mol-1 = 2fHm (AgCl )+(-285.8) yy - 2(-92.31)yyfHm (AgCl) yy = -127.0 kJ.mol-1-(-30.57) 思考题思考题:知知 H2(g) + 1/2O2(g)=H2O(l)的的rHm是否等于知道了是否等于知道了fHm (H2O，l )对

34、于反应对于反应 N2(g) + 3H2(g)=2NH3(g) 呢呢? 其其rHm是否等于是否等于f Hm (NH3, g)yyyyyyyy 标准摩尔燃烧焓B的标准摩尔燃烧焓：在温度T时，标准状态 下，1mol B物质完全燃烧时的摩尔焓变。cm,B( )HTykJ.mol-1规定：规定： 最稳定燃烧产物的标准摩尔燃烧焓等于零。最稳定燃烧产物的标准摩尔燃烧焓等于零。3熄灭熄灭燃料与氧的化合反应。燃料与氧的化合反应。完全燃烧完全燃烧可燃物分子中各元素都变成最稳定的可燃物分子中各元素都变成最稳定的 氧化物或单质。氧化物或单质。热力学规定：热力学规定：cHm (CO2, g)=0cHm (H2O, l)

35、=0cHm (O2, g)=0cHm (SO2, g)=0cHm (N2, g)=0CCO2(g)HH2O(l)PP2O5(s)SSO2(g)cHm (P2O5, s)=0NN2(g)yyyyyyyyyyyyrHm=vicHmi(rHm=vicHmi(反应物反应物) )vicHmi(vicHmi(生生成物）成物）yyyyyyvicHmi(vicHmi(反应物）反应物）反应物反应物生成物生成物各燃烧产物各燃烧产物rHmrHmvicHmi(vicHmi(生成物）生成物）yyyy yy根据盖斯定律：根据盖斯定律：所以反应焓变也可用燃烧焓计算：所以反应焓变也可用燃烧焓计算：rHm(T) = -B vB

36、cHm,B(T) -B vBcHm,B(T)例题：葡萄糖转化为麦芽糖的反应为：例题：葡萄糖转化为麦芽糖的反应为：612612221122C H O (s)C H O (s)+H O(l) 试利用标准摩尔燃烧焓计算上述反应在试利用标准摩尔燃烧焓计算上述反应在 298.15 K时时标准摩尔焓变。标准摩尔焓变。解： 查表得：1cm6126(C H O ,s,298.15K)2820.9kJ mol ;H y1cm122211(C H O ,s,298.15K)5645.5kJ molH yrmcm6126cm122211cm22(C H O ,s)(C H O ,s)(H O,l,298.15K)H

37、HHH yyyy1112 ( 2820.9kJ mol )( 5645.5kJ mol )3.7kJ mol 内容：化学反应不管是一步完成或分成几步内容：化学反应不管是一步完成或分成几步 完成，反应热总是相等的。完成，反应热总是相等的。1. 盖斯定律盖斯定律rHm (T) rHm (298K)yy yy小结小结rHm(T) =B vBfHm,B(T)rHm(T) = -B vBcHm,B(T)-B vBcHm,B(T)2. 3. 自发过程：在一定条件下不需任何外力自发过程：在一定条件下不需任何外力便可自动进行的过程。便可自动进行的过程。化学反应的自发性化学反应的自发性1例水往低处流例水往低处流

38、 h0 热向低温物体传递热向低温物体传递 T0 电流向低电位点流动；电流向低电位点流动； 气体向低压处扩散。气体向低压处扩散。 自自 发发非自发非自发自发过程的特点自发过程的特点自发地趋向能量最低状态单方向性）自发地趋向能量最低状态单方向性）自发地趋向混乱度最大状态自发地趋向混乱度最大状态具有做功的能力具有做功的能力有一定限度，平衡状态有一定限度，平衡状态化学反应自发进行的推动力化学反应自发进行的推动力1、反应热与化学反应方向、反应热与化学反应方向2、混乱度增大、混乱度增大许多放热反应确实在常温、常压下能自发进行；许多放热反应确实在常温、常压下能自发进行；rH150可自发进行可自发进行 CaC

39、O3(s) = CaO(s)+ CO2(g) 850可自发进行幻灯片可自发进行幻灯片 73 幻灯片幻灯片 73 熵与熵变熵与熵变（一熵（一熵entropy）( S )熵是状态函数熵是状态函数,与与n 成正比成正比热力学第三定律：热力学第三定律：0K时时, 纯物质、完美晶体纯物质、完美晶体 S=0 规定熵规定熵S(T)或或ST= S =定值定值2标准摩尔熵标准摩尔熵(Sm ):标态下标态下1mol某纯物质的规定熵某纯物质的规定熵 J. K-1 . mol-1 幻灯片幻灯片 79yy熵是系统混乱度的量度熵是系统混乱度的量度密闭容器中气体的扩散密闭容器中气体的扩散: : KMnO4KMnO4溶液的扩

40、散溶液的扩散: : 影响熵的主要因素影响熵的主要因素（2分子的组成：分子的组成： 聚集状态相同的物质，分子中的原子数目越多， 混乱度就越大，其熵也就越大。 若分子中的原子数目相同，则分子的相对分子质 量越大，混乱度就越大，其熵也就越大。 结构相似的物质, 摩尔质量越大, Sm越大。幻灯片 78（1物质的聚集状态物质的聚集状态同种物质：同种物质：SmSm气）气） Sm Sm液）液） Sm Sm固幻灯固幻灯片片 78 78 yyyyyySm，水蒸汽，水蒸汽 Sm，水，水 Sm，冰，冰 幻灯幻灯片片 77 HF(g) HCl(g) HBr(g) HI(g) Sm 173.7 186.7 198.5

41、206.5yy Fe(s) 298K 500KSm (J/mol.K) 27.3 41.2 yy幻灯片 7972.4 89.5 167.0NaCl MgCl2 AlCl3Smyy幻灯片 79（3温度：温度：T, Sm 幻灯片幻灯片 78（4压力对气体）：压力对气体）： P, Sm （5混合物的熵值混合物的熵值 纯净物的熵值纯净物的熵值 （二熵变SSrSm (T) rSm (298.15K)rSm (T) rSm (298.15K)yyyyyyyy化学反应的标准摩尔熵变化学反应的标准摩尔熵变(298.15K)(298.15K)可按下式计算：可按下式计算： rSm (298.15K)=B vB S

42、m,B(298.15K) ? ?例题例题 利用利用298.15 K时的标准摩尔熵，计算反应：时的标准摩尔熵，计算反应：32222CH CH OH(l)+3O (g)2CO (g)+3H O(l) 在在 298.15 K 时的标准摩尔熵变。时的标准摩尔熵变。解：解：11m32(CH CH OH,l,298.15K)161J molK ;Sy11m2(O ,g,298.15K)205.14J molK ;Sy-11m2(CO ,g,298.15K)213.7J molK ;Sy11m2(H O,l,298.15K)69.91J molKSyrmm2m22(CO ,g)3(H O,l)SSSyy11

43、139J molKm32m2(CH CH OH,l)3(O ,g)SSyy= 2 213.7+3 69.91-3 205.14 -161yy热力学第二定律提出：在孤立系统中，热力学第二定律提出：在孤立系统中， 只有熵增加的过程才是自发过程。只有熵增加的过程才是自发过程。非自发非自发?自发自发?rHm?(298.15K) =92.2kJmol-1rSm (298.15K)=0.198kJ . mol-1 . K-1 ?通过计算，得到如下结果：通过计算，得到如下结果：2NH3(g)N2(g) + 3H2(g) 热力学把用热力学把用H0来判断化学反应的来判断化学反应的 自发性标准分别称为焓判据和熵判

44、据。它们是自发性标准分别称为焓判据和熵判据。它们是 不全面和不方便的。不全面和不方便的。 吉布斯提出了一个新的能够判断化学反应吉布斯提出了一个新的能够判断化学反应自发性的判据，它包含了自发性的判据，它包含了H和和S的因子。的因子。吉布斯提出：判断反应吉布斯提出：判断反应自发性的判据是：在恒、自发性的判据是：在恒、温恒压下，如果某一反温恒压下，如果某一反应无论在理论上或实践应无论在理论上或实践上可被利用来做有用功上可被利用来做有用功(W(W) )，则该反应是自发，则该反应是自发的；如果必须从外界吸的；如果必须从外界吸收功才能使一个反应进收功才能使一个反应进行，则该反应是非自发行，则该反应是非自发

45、的。的。 吉布斯函数变吉布斯函数变 与化学反应方向与化学反应方向定义：定义： 吉布斯函数吉布斯函数Gibbs function）GHTSUpVTSdefG 是状态函数；属广度性质是状态函数；属广度性质绝对数值无法测定；绝对数值无法测定；其值与其值与n成正比。成正比。单位：单位：J, kJ表示体系在定温定压条件下的做功本领表示体系在定温定压条件下的做功本领3对于定温、定压下的化学反应：对于定温、定压下的化学反应： Gibbs Helmhohz 方程方程rHm = rGm+ TrS mrHm = rGm+ TrS mGT,P= GT,P= 在定在定T、定、定P 、封闭体系中、封闭体系中Wmax系统

46、吉布斯函数的减少等于系统吉布斯函数的减少等于 系统对环境做的最大有用功。系统对环境做的最大有用功。STHGG 0时，表明系统对环境作功。时，表明系统对环境作功。做功的能力，才是化学反应的推动力。做功的能力，才是化学反应的推动力。用吉布斯函数判断反应方向：用吉布斯函数判断反应方向： 在定温、定压、只做体积功条件下，在定温、定压、只做体积功条件下，G 0 非自发过程非自发过程 G = 0 平衡状态平衡状态 G = G = H - TH - T S SrmrmrmGHTS 在标准状态下：在标准状态下：定温、定压条件下定温、定压条件下 rGmrGm (298.15K) = (298.15K) = rH

47、mrHm (298.15K)-(298.15K)-298.15298.15 rSmrSm (298.15K)(298.15K) rGmrGm (T)(T) rHmrHm (298.15K)-T(298.15K)-T rSmrSm (298.15K)(298.15K)其他温度近似处理：其他温度近似处理： 研究表明研究表明, , 反应的焓变和熵变随温度变反应的焓变和熵变随温度变化很小。化很小。 298.15K定压下定压下H、S 和和T 对反应自发性的影响对反应自发性的影响类类型型HSSG =H-TS反反 应应情情 况况举举 例例1 - + -任何温度下任何温度下皆自发皆自发2O3(g)3O2(g)

48、2 + - +任何温度下任何温度下非自发非自发CO(g)C(s)+O2(g)HCl(g)+NH3(g) NH4Cl(s)CaCO3(g) CaO(s)+CO2(g)高温非自发高温非自发 低温自发低温自发高温自发高温自发低温非自发低温非自发高温为高温为+低温为低温为-高温为高温为-低温为低温为+3 - -4 + +转向温度： T=SH rH 0 rS0T SHrr低温有利于反应自发进行 rH 0 rS 0T SHrr高温有利于反应自发进行吉布斯亥姆霍兹公式应用吉布斯亥姆霍兹公式应用温度大于温度大于1112K石灰石将分解石灰石将分解例题：求标准状态下例题：求标准状态下CaCO3(s) = CaO(

49、s)+CO2(g) 的分解温度。的分解温度。 rHm (298K)=178.3kJmol-1 rSm (298K)=160.4JK-1mol-1yyyy当当rGm (T)0时，分解反应即可发生时，分解反应即可发生yy解：解： rGm (T)=rGm (T)= rHm (298K)-TrHm (298K)-T rSm (298K)rSm (298K)yyyyyy即：即：rHm (298K)-TrSm (298K)0yyyy rHm (298K)TrHm (298K)1112KT1112Kyyyy化学反应的摩尔吉布斯函数变的计算化学反应的摩尔吉布斯函数变的计算一、标准摩尔生成吉布斯函数一、标准摩尔

50、生成吉布斯函数二、标准状态下化学反应的摩尔吉布斯函数二、标准状态下化学反应的摩尔吉布斯函数 变的计算变的计算三、非标准状态下化学反应的摩尔吉布斯函三、非标准状态下化学反应的摩尔吉布斯函 数变的计算数变的计算 标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数定义：最稳定单质热力学标态热力学标态温度温度T T1mol纯物质纯物质吉布斯函数变吉布斯函数变kJmol-1 fGmfGm，B Byy热力学数据表中给的一般是热力学数据表中给的一般是298.15K时的标准摩尔时的标准摩尔生成吉布斯函数生成吉布斯函数(fGm ) yy规定最稳定单质的规定最稳定单质的fGm为零。为零。yy二、标准状态下化学反应的摩尔

51、吉布斯函二、标准状态下化学反应的摩尔吉布斯函 数变的计算数变的计算 （一（一298.15K298.15K时反应的标准摩尔吉布斯函时反应的标准摩尔吉布斯函 数变的计算计算公式为：数变的计算计算公式为： rGmvifGmi(生成物）生成物）vifGmi(反应物反应物)yyyyyy通式：通式：rGm (T) = B vBfGm,B(T) ? G与参与过程的物质的量成正比。与参与过程的物质的量成正比。逆过程逆过程 G与正过程的与正过程的 G数值相等，符号数值相等，符号 相反。相反。如果一个反应是多个反应的和，总反应的如果一个反应是多个反应的和，总反应的 rG等于各反应等于各反应 rG之总和。之总和。留

52、意：留意：例题：求反应例题：求反应 4NH3(g) + 5O2(g)= 4NO(g) + 6H2O(l) 的的rGm，并指出反应在标态下是否是自发的。，并指出反应在标态下是否是自发的。解：解：查表得：查表得：H2O的的 fGm = -237kJmol-1 NO的的 fGm = 86.6kJmol-1 NH3的的 fGm = -16.5kJmol-1 O2的的 fGm = 0 kJmol-1能自发进行能自发进行 rGm= 4rGm= 4(86.6)+6(86.6)+6(-237)-4(-237)-4(-16.5)(-16.5)= -1010.8 (kJmol-1)= -1010.8 (kJmol

53、-1)yyyy例题：氨基酸是蛋白质的构造砖块，已知氨基乙酸的 试利用有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数，计算下列反应：1fm(298.15K)528.5 kJ mol ,G y3422225NH (g)+2CH (g)+O (g)NH CH COOH(s)+3H O(l)2在在 298.15 K 时的标准摩尔吉布斯函数变，并预测反时的标准摩尔吉布斯函数变，并预测反应在应在 298.15 K 标准状态下进行的可能性。标准状态下进行的可能性。解：查表得：1fm3(NH ,g,298.15K)16.5kJ mol ;G y1fm4(CH ,g,298.15K)50.72kJ mol ;G y1fm2(

54、H O,l,298.15K)237.13kJ molG y11rm( 16.5kJ mol )2 ( 50.72kJ mol )G y1150kJ mol( 528.5kJ mol )2 13 ( 237.13kJ mol ) 11122.0kJ molrm0,Gy该反应在该反应在 298.15 K、标准状态下可自发进行。、标准状态下可自发进行。（二其他温度时反应的标准摩尔吉布斯函（二其他温度时反应的标准摩尔吉布斯函 数变的计算数变的计算rmrmrm( )= (298.15 K)(298.15 K)GTHTSyyy例例2-8 利用利用 298.15 K 时的标准摩尔生成焓和标准时的标准摩尔生成

55、焓和标准 摩尔熵，估算摩尔熵，估算 CaCO3 分解反应：分解反应： 在等温、标准状态下自发进行的最低温度。在等温、标准状态下自发进行的最低温度。32CaCO (s)CaO(s)CO (g)1fm31fm1fm211m311mm2(CaCO ,s,298.15K)1206.8kJ mol ;(CaO,s,298.15K)635.09kJ mol ;(CO ,g,298.15K)393.51kJ mol ;(CaCO ,s,298.15K)92.9J molK ;(CaO,s,298.15K)40.0J molK ;(CO ,g,298.1HHHSSS yyyyyy115K)213.7J mol

56、K解：查表得： 298.15 K 时，反应的标准摩尔焓变和标准摩尔熵时，反应的标准摩尔焓变和标准摩尔熵 变分别为：变分别为：11111206.8kJ mol635.09kJ mol393.51kJ mol178.2kJ molrmBfm,BBHvHyyrmBm,BBSv Syy1111111192.9J molK40.0J molK213.7J molK160.8J molK温度温度T T 时反应的标准摩尔吉布斯函数变为：时反应的标准摩尔吉布斯函数变为： rmrmrm1311( )(298.15K)(298.15K)178.2kJ mol160.8 10kJ molKGTHTST yyyrm( )0GTy1311178.2kJ mol1108K160.8 10 kJ molKT(835 C)在温度在温度 T、标准状态下，、标准状态下， 时，反响时，反响自发进行，故反应自发进行的温度为：自发进行，故反应自发进行的温度为：在定温、标准状态下，在定温、标准状态下，CaCO3分解的最低温度为分解的最低温度为1108 K非标准状态下反应的摩尔吉布非标准状态下反应的摩尔吉布 斯函数变的计算斯函数变的计算根据热力学推导：根据热力学推导：化学反应等温方程化学反应等温方程 对于平衡：对于平衡：aA + bBaA + bBgG + dD rGm(T)=rGm (T)+RTln