高分子纳米复合材料的制备

1、高分子纳米复合材料的制备、性能和应用摘要:纳米材料是当前材料科学研究的热点之一,涉及多种学科,具有极 大的理论和应用价值,被誉为“21世纪最有前途的材料”,国内众多科研单位在此领域也作了 大量工作,形成各自特有的研究体系。本文(、)就其中的高分子纳米复合材料,提出了作者的一些见解,供同行们共同探讨,以促进研究水平的提高,不断取得创新的成果。关键词：纳米线1.引言纳米材料科学是一门新兴的并正在迅速发展的材料科学。由于纳米材料体系具有许多独特的 性质，应用前景广阔， 而且涉及到原子物理、凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学 反应动力学和表面、界面科学等多种学科，在实际应用和理论上都具有极大的研究价

2、值，所 以成为近些年来材料科学领域研究的热点之一，被誉为“21世纪最有前途的材料”1, 2。早在1959年，著名物理学家Richard Feynman3在美国物理学会年会的讲演中 首次提出了“What would happen if we could arrange the atoms one by one the way we want them?”的思想，日本科学家Kubo4在1962年就对纳米粒子的量子尺寸效应 进行了理论上的研究，而日本名古屋大学上田良二教授则定义纳米微粒是用透射电镜TEM能 看到的微粒；但直至80年代中期，随着介观物理的发展完善和实验观测技术的进 步，纳米材 料科学才

3、得到迅速的发展。通常将纳米体系的范围定为1 nm100 nm，处于团簇（尺寸小于 1 nm的原子聚集体）和亚微米级体系之间，其中纳米微粒是该体系的典型代表。 由于纳米微 粒尺寸小、比表面积大，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增大，表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，从而使纳米粒子出现了许 多不同于常规固体的新奇特性，展示了广阔的应用前景；同时它也为常规的复合材料的研究增添了新的内容，含有纳米单元相的纳米复合材料5通常以实际应用为直接目标 ，是纳米材料工程的重要组成部分，正成为当前纳米材料发展的新动向，其中高分子纳米复合材料610由于高分子基体具有易加工

4、、耐腐蚀等优异性能，且能抑止纳米单元的氧化和团聚，使体系具有较高的长效稳定性，能充分发挥纳米单元的特异性能，而尤受 广大研究人员的重视。高分子纳米复合材料是由各种纳米单元与有机高分子材料以各种方式复合成型的一种新型复 合材料，所采用的纳米单元按成分分可以是金属，也可以是陶瓷、高分子等；按几何条件分可以是球状、片状、柱状纳米粒子，甚至是纳米丝、纳米管、纳米膜等；按相结构分可以是 单相，也可以是多相，涉及的范围很广，广义上说多相高分子复合材料，只要其某一组成相至少有一维的尺寸处在纳米尺度范围（1 nm100 nm）内，就可将其看为高分子纳米复合材料。对通常的纳米粒子/高分子复合材料按其复合的类型大

5、致可分为三种：0-0复合， 0-2 复合和0-3复合，纳米粒子在高分子基体中可以均匀分散，也可以非均匀分散；可能有序排布，也可能无序排布，甚至粒子聚集体形成分形结构；复合体系的主要几何参数包括纳米单 元的自身几何参数，空间分布参数和体积分数，本文主要涉及后两种类型的高分子纳米复合材料。此外，还有1-3复合型，2-3复合型高分子纳米复合材料，高分子纳米多层膜复合材料，有机高分子介孔固体与异质纳米粒子组装的复合材料等等1。2分子纳米复合材料的制备高分子纳米复合材料的涉及面较宽，包括的范围较广，近年来发展建立起来的制备方法也多 种多样11,12，可大致归为四大类：纳米单元与高分子直接共混，在高分子基

6、体中原位生成纳米单元；在纳米单元存在下单体分子原位聚合生成高分子及纳米单元和高分子 同时生成。各种制备纳米复合材料方法的核心思想都是要对复合体系中纳米单元的自身几何参数、空间分布参数和体积分数等进行有效的控制，尤其是要通过对制备条件（空间限制条 件，反应动力学因素、热力学因素等）的控制，来保证体系的某一组成相至少一维尺寸在纳米尺度范围内（即控制纳米单元的初级结构），其次是考虑控制纳米单元聚集体的次级结构 。2.1.单元与高分子直接共混此法是将制备好的纳米单元与高分子直接共混，可以是溶液形式、乳液形式，也可以是熔融 形式共混。例如 M.YOSHIDA等人13利用反相胶乳制备纳米TiO2粒子，在N

7、-甲 基吡咯烷酮（NMP）中与聚酰亚胺溶液共混，制备出纳米TiO2/PI复合材料；中条澄 14报道用表面处理过的粒径约10 nm的TiO2粒子3.5%（质量分数）与PP熔融共混 ，制成半透明、机械性能比纯PP提高的复合材料。.纳米单元的制备可用于直接共混的纳米单元的制备方法种类繁多1518，通常有两种形式的制备 ：从小到大的构筑式，即由原子、分子等前体出发制备；从大到小的粉碎式，即由常规块材前体出发制备（一般为了更好控制所制备的纳米单元的微观结构性能，常采用构筑式制备法 ）。总体上又可分为物理方法、化学方法和物理化学方法三种。物理方法有物理粉碎法，采用超细磨制备纳米粒子，利用介质和物料间相互研

8、磨和冲击， 并附以助磨剂或大功率超声波粉碎，达到微粒的微细化；物理气相沉积法（PVD）： 在低压的惰性气体中加热欲蒸发的物质，使之气化，再在惰性气体中冷凝成纳米粒子，加热 源可以是电阻加热、高频感应、电子束或激光等，不同的加热方法制备的纳米粒子的量、大小及分布等有差异；还有流动液面真空蒸发法，放电爆炸法，真空溅射法等等。化学方法有化学气相沉积法（CVD），采用与PVD法相同的加热源，将原料（金属氧化物、氢氧化物，金属醇盐等）转化为气相，再通过化学反应，成核生长得到纳米粒子；水热合成法 ：高温高压下在水溶液或蒸气等流体中合成；化学沉淀法19,20：将沉淀剂加入 金属盐溶液中，得到沉淀后进行热处理

9、，包括直接沉淀、共沉淀、均一沉淀等；溶胶-凝胶 （Sol-Gel）法21,22：将金属有机醇盐或无机盐溶液经水解，使溶质聚合成溶胶再凝胶固化，再在低温干燥，磨细后再煅烧得到纳米粒子；微乳液和反相胶束法23 26：微乳液和反相胶束是利用两种互不相容的溶剂（有机溶剂和水溶液），通过选择 表面活性剂及控制相对含量，可将其水相液滴尺寸限制在纳米级，不同微乳液滴相互碰撞发生物质交换，在水核中发生化学反应，每个水相微区相当于一个“微反应器”，限制了产物粒子的大小，得到纳米粒子，而且采用合适的表面活性剂可吸附在纳米粒子的表面，对生成 的粒子起稳定和保护作用，防止粒子的进一步生长，并能对纳米粒子起到表面化学改

10、性作用，另外通过选择表面活性剂及助剂还可以控制水相微区的形状（水相微区起到一种“模板” 作用），从而得到不同形状的纳米粒子包括球形、棒状、碟状，还可以制备纳米级核-壳双金属粒子、合金粒子、核-壳双半导体粒子等2729；另外还有喷雾法30 、固液氧化还原法31,32等等。物理化学法有活性氢-熔融金属反应法：含有氢气的惰性气体等离子体与金属间产生电弧， 熔融金属，同时电离的惰性气体和氢气溶入熔融金属，然后使熔融金属强制蒸发-凝聚，得 到纳米粒子，此法能制备各种金属的高纯纳米粒子及陶瓷纳米粒子，如氮化钛、氮化铝等， 生产效率高。总的来说，这类纳米单元与高分子直接共混的方法简单易行，可供选择的纳米单元

11、种类多， 其自身几何参数和体积分数等便于控制，但所得复合体系的纳米单元空间分布参数一般难以确定，纳米单元的分布很不均匀，且易于发生团聚，影响材料性能，改进方法是对制得的纳 米单元做表面改性，改善其分散性、耐久性，提高其表面活性，还能使表面产生新的物理、化学和机械性能等特性18,33。.纳米单元的表面改性纳米单元表面改性方法根据表面改性剂和单元间有无化学反应可分为表面物理吸附方法和表 面化学改性方法两类，既可以采用低分子化合物主要为各种偶联剂改性，例如让纳米SiO2 粒子与C(OR)4、RC(OR)3、RRC(OR)2在CCl4中反应，接上-OR基团 3 4；或者在用微乳液法制备纳米粒子时，采用

12、聚磷酸盐或硫醇作为捕获剂（Caping Reag ent），通过终止微晶表面而使晶核停止生长，同时可避免粒子团聚35,36；也可以通过锚固聚合在粒子表面形成聚合物改性，由于纳米粒子最终要分散在聚合物基体中，所 以锚固聚合改性法尤其有意义。锚固聚合改性法可分为吸附包裹聚合改性和表面接枝聚合改性两类37。吸附包裹聚合改性一般是指两组份之间除了范德华力、氢键或配位键相互作用外，没有主 离子键或共价键的结合，采用的方法主要有两种：在溶液或熔体中聚合物沉积、吸附到粒子表面上包裹改性和单体吸附包裹后聚合，例如二氧化硅或硅酸盐粒子表面的硅醇基能吸附很 多中极性（如PS）和高极性的均聚物或共聚物；Hirosh

13、i则把一系列金属微粉浸泡在含有聚 电解质的吡咯、呋喃、噻吩、苯胺及其衍生物的溶液中，让单体吸附在粒子表面，再放入氧化剂溶液中聚合，就在金属粒子表面包上一层导电聚合物，既保持了金属的高电导率，又可 防止粒子被空气氧化；而O'Haver等人38在粒子表面预先吸附生成低分子表面活 性剂双层胶束，有机单体包溶在双层胶束中，发生聚合，粒子通过表面活性剂架桥而吸附聚合物。而表面接枝聚合改性主要分为在含有可聚合物基团的粒子表面接枝聚合物（要求粒子表面有 能与单体共聚的活性基团，常用有机硅烷（RSiX3）作为无机粒子的界面改性剂），从粒 子表面引发接枝聚合物（在粒子表面引入具有引发活性的活性种（自由基

14、、阳离子或阴离子等），再引发接枝聚合物,例如：利用等离子体与辐射等使无机粒子表面的羟基产生具有引 发活性的活性种，来引发单体聚合）和活性聚合物与粒子表面的活性基团反应形成接枝三种。总之，采用锚固聚合改性既可改变粒子的表面极性，增加其与有机聚合物的相容性，且可 提高其热、光稳定性和耐化学药品性，还可通过引入功能高分子，产生新的功能，具有广阔的应用前景。2.2.高分子基体中原位生成纳米单元此法是利用聚合物特有的官能团对金属离子的络合吸附及基体对反应物运动的空间位阻 ,或是基体提供了纳米级的空间限制，从而原位反应生成纳米复合材料，常用于制备金属、硫 化物和氧化物等纳米单元复合高分子的功能复合材料。生

15、成纳米单元的前体可以是有机金属 化合物，也可以是高分子官能团上吸附（如螯合等）的金属离子等；纳米单元生成的反应方式有辐射、加热、光照、气体反应和溶液反应等多种形式3952。Yoshio HAYASHI39等人采用干式银盐成像法制备纳米银/高分子光学材 料，即利用少量感光性卤化银、非感光性长链有机银盐（RCOOAg）和适当的还原剂均匀分散在聚合物基体中，曝光后，卤化银分解形成潜像Ag核，也是催化剂核；在120140范围 内在Ag核附近催化发生有机银盐的还原反应，原位形成纳米银粒子，其中通过添加卤离子于有机银盐均匀分散的高分子溶液中，原位生成卤化银以保证其均匀分散性。YUKIMICHI NAKAO

16、40制备贵金属（Pt、Pd、Ag、Au等）/PMMA复合材料：将贵 金属 络合物先溶解于高分子单体MMA中，在较低的温度下聚合，得到贵金属络合物的PMMA固溶体 ，然后在120140温度范围内加热，则在PMMA中原位形成了贵金属纳米粒子，如下所示 （其中M为贵金属）：D. Yu. Godovski等人6将高分子基体浸没于水溶液或非水溶液中 ，溶解的反应物迁移入溶胀的高分子中，被基体中的特征官能团固定，再反应形成不溶解的粒子，反应副产 物洗去。例如在含有聚丙烯酸的聚乙烯醇基体中原位合成CdS纳米粒子，选用CuSO4和Na 2S的化学计量溶液，pH12，聚丙烯酸的酸性基团作为Cu2+的络合中心 ，

17、 S2 再与之反应CuSO4+Na2SCuS+Na2SO4得到CuS微晶，副产物Na2SO4及聚丙烯酸可用水洗去。此法适于制备不溶性的硫化物和 氧化物，且粒子尺寸不取决于反应物浓度，而决定于基体的溶胀度。Wang Y41等人将半径约5 nm的离聚物E-MAA粒子与乙酸铅或乙酰丙酮铅在160 左右混炼，金属阳离子与E-MAA形成极性团簇，而共聚物的羧基作为阴离子环绕在其周围。并且这种含0.0005 mol/L1 mol/L的Pb2+的30 m300 m厚的聚合物膜，在温 度25 125范围内于101.325 MPa的 H2S 气氛中2 h后，可得到 PbS 纳米粒子，PbSe、ZnS e、ZnS

18、、CdSe等类似可得。吉林大学的高明远等人42,43用带有活性基团的甲基丙烯酸铅与苯乙烯溶液共聚得到含铅聚合物微凝胶，再与H2S气体反应制得PbS纳米粒子/聚合物复合体系； 黄金满等人44将双烯-A与苯乙烯共聚生成聚合物网络，溶胀后磺化，再与金属 离子交换，而后在良溶剂中与H2S反应，可制备多种金属硫化物。制备聚合物网络 磺化 离子交换 硫化利用金属化合物的热分解在高聚物基体中原位生成金属粒子，例如 C. H. Griffit hs等人45在氩气氛中，约150热分解高分子溶液中Fe(CO)5生成纳米级Fe粒子 （粒径范围1.5 nm20 nm）；J. Mark等人46则将甲酸镍和聚氧化乙烯在1

19、，2- 亚乙基二醇中混合，200加热，再减压除去溶剂，得到Ni-PEO复合材料（文献中此法制得 的Ni粒子直径约为400 nm）。热分解反应分别为：还可以利用具有核壳结构的嵌段高分子，使前体位于纳米级的核中，如Co2 (CO)8在PSbP4VP微乳液的纳米核中热分解生成纳米Co粒子47。法国巴黎南大学辐射物理化学实验室首先提出用辐射法制备纳米粒子48 ，即利用电磁波辐射作用于含金属盐的稀水溶液，通过水的辐射分解产生的活性粒子来还原金属离子至原子态，然后聚集成纳米粒子，通过调节溶液的成分和性质，可以控制稳定纳米 粒子的大小和结构。当采用水溶性高聚物作为体系的稳定剂时，辐射合成的金属纳米粒子就在高

20、聚物中原位生成。如果有机高分子树脂本身就是介孔(mesoporous)固体（介于微孔和宏孔之间），则 可以直接利用基体固有的纳米级孔道、笼状结构作为“模板”，在其中反应生成纳米单元， 例如先将金属离子引入，再在氧气氛中加热或通入硫化氢，可制得氧化物及硫化物纳米粒子，而且通过控制介孔的尺寸及形状可以控制纳米粒子的尺寸和形状49,50。另外，有机高分子纳米粒子复合薄膜可以用纳米粒子胶体悬浮体系直接沉积扩散在 高分子膜上制成51；也可以用分子沉积（MD）技术52制备。2.3.纳米单元存在下单体分子原位聚合生成高分子此法主要是指在含有金属、硫化物或氢氧化物胶体粒子的溶液中单体分子原位聚合 生成高分子，

21、其关键是保持胶体粒子的稳定性，使之不易发生团聚。D. Yu. Godovski6在Au/Pt双金属胶体粒子溶液中原位聚合生成聚乙烯 醇及聚（N-乙烯基-2-吡咯烷酮）制备纳米复合材料。另外，K. E. Conslaves53制备Au/PMMA纳米复合材料时，先将用NaBH 4还原HAuCl4得到的纳米金粒子表面功能化，即包裹上一层十二烷基硫醇（不仅阻止Au粒 子的团聚，而且其碳氢基团使Au粒子与许多聚合物相容性得到改善），然后加入到MMA单体 中，引发聚合得到纳米复合材料。对热固性高聚物，如环氧树脂，可以先将纳米单元与环氧低聚物混合，然后再固化 成型，形成纳米复合材料54。纳米粒子表面接枝聚合

22、物后可直接压制成高固含量的复合材料。2.4.纳米单元与高分子同时生此法包括插层原位聚合5559制备聚合物基有机-无机纳米复合材料， 蒸发（或溅射、激光）沉积法制备纳米金属-有机聚合物复合膜60及溶胶-凝胶 法6163等。插层原位聚合制备聚合物基有机-无机纳米复合材料的概念最早是由E. P. Gianel is、Mehrotra提出，其合成的过程为，聚合物单体插入到具有层状结构的硅酸盐粘土（MTSs ）中，在MTSs层间原位聚合，同时聚合物大分子链促使MTSs解理，在聚合物基体中形成分散 的纳米单元，从而原位得到纳米复合材料。例如蒙脱土Nax(Al2xMgx )(Si4O10).mH2O是一种2

23、1型层状硅酸盐，层厚约为1 nm，层内表面具有 过剩 的负电荷，通过层间吸附的阳离子来补偿，若层间阳离子为Ca2+、Mg2+、Na +等时，易与有机或无机阳离子进行交换。许多单核或多核有机阳离子、有机金属络合 物及生物阳离子均可通过离子交换作用引入到层间。在适当的聚合条件下，单体在受限空间内聚合可能导致粘土层间崩塌，解理成单层，使粘土以约1 nm厚的片层分散于聚合物基体中 ，聚酰胺/蒙脱土的原位插层聚合就是通过离子交换反应使粘土有机化后，将聚酰胺单体插 入到准二维硅酸盐粘土片层间进行原位聚合得到纳米复合材料。原位插层聚合的基体除聚酰胺外，还有聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯等。另外，在某 些情况下，聚

24、合物还可在MTSs中直接插层复合，使粘土层解理成单层，例如PEO、PS等，这 就属于第二类原位生成纳米单元的制备高分子纳米复合材料的方法了。对纳米级金属微粒均匀分布于有机聚合物中的金属-有机聚合物复合膜，制备方法 64,65有蒸发沉积、溅射沉积和激光沉积，都是使有机单体在衬底表面聚合，同 时金属气化沉积在衬底上，得到金属-有机聚合物复合膜。需要注意的是有的方法在不同条件下应用，可被归入不同的种类，例如溶胶-凝胶 法，此法利用溶胶-凝胶前体Si(OR)4等的水解反应，并加入有机聚合物组分可制备无机/ 有机混杂纳米材料，通过控制有机、无机组分的结构、相形态及相间作用力可极大地改变材 料性能。当在高

25、分子溶液中进行溶胶-凝胶反应，可归入第二类，但在溶胶-凝胶体系中能 溶解的，且在凝胶后保持稳定而不沉积的高分子较少，像PVC、PMMA等都不行，而聚2-乙烯基吡啶和聚4-乙烯基吡啶可用于TEOS/H2O体系66；当在凝胶网络中聚合高分 子，则属于第三类，如MMA在SiO2网络中聚合。当溶胶-凝胶过程和单体分子聚合同时进行时，就属于第四类，ROMP（开环聚合型）高分子聚合与Si(OR)4水解同时进行形成SIPN 67：以上介绍的都是无机/有机聚合物纳米复合材料的制备，此外有人将所谓聚合物基 分子复合材料（即刚性棒状高分子，包括溶致液晶聚合物SLCP、热致液晶聚合物TLCP和其它 刚直高分子，以分

26、子水平分散在柔性聚合物基体中）也归入纳米复合材料领域68,69 ，其制备方法通常采用共混法：对SLCP采用溶液 共混，如PPTA/PI、PAI、NBR、ABS、PVC、PBA，PPBT/ABPBI、PAII；对TLCP采用熔融共混，如TLCP/PI。 4高分子纳米复合材料的应用及前景由于高分子纳米复合材料既能发挥纳米粒子自身的小尺寸效应、表面效应和量子效应，以及粒子的协同效应，而且兼有高分子材料本身的优点，使得它们在催化、力学、物理功能（光、电、磁、敏感）等方面呈现出常规材料不具备的特性，故而有广阔的应用前景1(见表1)。 表1高分子纳米复合材料应用领域 性能 用途 催化 催化剂 力学性能 增

27、强、增韧的高分子材料 磁性 磁记录、磁存储、吸波材料等 电学性能导电浆料、绝缘浆料、非线性电阻静电屏蔽材料、电磁屏蔽材料等 光学性能 光吸收材料、隐身材料、光通信材料、非线性光学材料、光记录、光显示、光电材料等 热学性能 低温烧结材料 敏感特性 敏感材料（压敏、湿敏、温敏等） 其它 仿生材料、医用材料、环保材料耐摩擦、耐磨损材料、高介电材料等 利用纳米粒子的催化特性，并用高聚物作为载体，既能发挥纳米粒子的高催化性和选择催化性，又能通过高聚物的稳定作用使之具有长效稳定性7678。常用的纳米粒子催化剂主要是金属粒子，有贵金属（Pt、Rh、Ag、Pd等）、非贵金属（Ni、Fe、Co等）。另外一些金属

28、氧化物，如TiO2等具有光催化性能，这些粒子可以负载在多孔树脂上或沉积在聚合物膜上，从而得到纳米粒子/聚合物复合材料催化剂，如Ni/PEO用作烯烃催化氢化等。纳米粒子加入聚合物基体后，能够改善材料的力学性能。如纳米Al2O3/环氧树脂体系，粒径27 nm，用量1%5%(质量分数)时，玻璃化转变温度提高，模量达极大值，用量超过10%(质量分数)后，模量下降79。又如插层原位聚合制备的聚合物基有机无机纳米级复合材料（聚酰胺/粘土纳米复合材料等）具有高强度、高模量、高热变形温度等优点，目前已有产品出现，用作自行车、汽车零部件等55。尤其引人注目的是高分子纳米复合材料在功能材料领域方面的应用，包括磁性

29、、电学性质、光学性质、光电性质及敏感性质等方面。磁性纳米粒子由于尺寸小，具有单磁畴结构，矫顽力很高，用它制作磁记录材料可以提高记录密度，提高信噪比；一般要求与聚合物复合的纳米粒子,采用单磁畴针状微粒，且不能小于超顺磁性临界尺寸（10 nm）。利用纳米粒子的电学性质，可以制成导电涂料、导电胶等，例如用纳米银代替微米银制成导电胶，可以节省银的用量；还可以用纳米微粒制成绝缘糊、介电糊等。另外可用于静电屏蔽材料，日本松下公司应用纳米微粒Fe2O3、TiO2、Cr2O3、ZnO等具有半导体特性的氧化物粒子制成具有良好静电屏蔽的涂料，而且可以调节其颜色；在化纤制品中加入金属纳米粒子可以解决其静电问题，提高

30、安全性。利用复合体系的光学性能，可以制成如下材料:(1)优异的光吸收材料。例如在塑料制品表面上涂上一层含有吸收紫外线的纳米粒子的透明涂层，可以防止塑料老化；某些纳米微粒具有很强的吸收中红外频段的特性，加入纤维后可以对人体释放的红外线起到了很好的屏蔽作用，且可以增加保暖作用，减轻衣服的质量。(2)隐身材料。纳米粒子对不同波段的电磁波有强烈的吸收作用，包括红外线、雷达波，且其尺寸远小于红外线和雷达波波长，透射率较高，所以反射信号强度大大降低，达到隐身作用,且粒子密度小，利于在航空方面的应用。例如纳米氧化铝、氧化铁、氧化硅等对中红外波段的吸收；纳米磁性粒子既有优良的吸波特性，又有良好的吸收和耗散红外线的性能；纳米级的硼化物、碳化物，包括纳米纤维，也能应用在隐身材料方面。(3)光通讯材料。如纳米TiO2粒子/聚酰亚胺复合材料用作波导管80。（4）非线