苯基乙烯基砜的合成工艺研究

1、苯基乙烯基砜的合成工艺研究郭秀彬1 刘博文1 李彦改21、河北师范大学化学与材料科学学院 石家庄 0500162、河北师范大学附属民族学院 石家庄 050091摘 要 本文以“原子经济性”为基本原则，经过硫醚化、氧化、消除、精制等步骤合成了苯基乙烯基砜，总收率达到79.5%，纯度99.99%。小试样品已得到客户认可，为工业化打下了基础。关键词 “原子经济性”原则；苯基乙烯基砜；小试； HPLC中控Study on Process for Synthesis of Phenyl Vinyl SulfoneGUO Xiu-bin1, LIU Bo-Wen1, LI Yan-gai21、Colleg

2、e of Chemistry and Material Science,Hebei Normal University,shijiazhuang 0500162、College of Nationalities Attached to Hebei Normal University 050091Abstract In this paper, the "atom economy" is the basic principle. Phenyl vinyl sulfone was prepared via sulfication, oxidation, elimination a

3、nd refination with79.5% over-all yield and 99.99% purity. The samples had been recognized by customers laying the foundation for the industrialization of PVS.Key words "atom economy" principle;phenyl vinyl sulfone;small-scale test;HPLC monitor苯基乙烯基砜(phenyl vinyl sulfone)，简称PVS，是具有丰富化学用途的有用

4、的合成原料，是一个重要的化学中间体，在合成1、医药2、电子等领域都有着重要用途。尤其近年来人们发现，PVS作为非水电解液的添加剂，可以提高电池效率并延长使用寿命，因此，越来越引起人们的重视并展现出广阔的市场前景。它的工业化生产国内外均未见报道。加快对PVS的合成工艺研究，尽早突破、掌握其合成技术，对于实现该产品的国产化将起到重要的作用。通过大量的文献调研，没有看到关于PVS的任何中文文献和相关报道，通过总结大量的外文资料345678，我们从中筛选出了最适合工业化生产的工艺路线，并在原有基础上进行改进和优化，我们以“原子经济性”为基本原则，进行了本论文的试验和研究，立足环境友好，提出了一种路线简

5、短的合成PVS的工艺合成路线，以廉价的苯硫酚为起始原料，经过硫醚化、氧化、消除、精制等步骤合成了PVS，总收率达到79.5%，纯度99.99%。具体合成路线如下图：1 实验部分1.1 中控仪器 岛津高效液相色谱仪，上海科创气相色谱仪（GC9800）1.2 合成中间体和目标化合物使用微量反应及后处理仪器，以薄层色谱作为监测反应的方法，以柱层析为分离方式，在5mmol水平合成中间体和目标化合物并对中间体和目标物进行结构表征。确定结构后，建立液相中控方法。PVS结构表征如下：1H NMR (CDCl3, ppm):7.909-7.892(d,2H)为苯环上2,6位上的H，7.662-7.632(m,

6、1H)为苯环上4位上的H，7.576-7.545(m,2H)为苯环上3,5位上的H，6.696-6.643(m,1H)为-SO2-CH=上的H，6.485-6.452(d,1H)为=CH2上的一个H，6.063-6.043(d,1H)为=CH2上的另一个H。13C NMR (CDCl3, ppm):138.363为苯环上1位上的C，129.293为苯环上2,6位上的C，127.832为苯环上3,5位上的C，133.611为苯环上4位上的C，77.252为-SO2-CH=上的C，76.744为=CH2上的C。1.3 小试试验使用常量反应及后处理仪器，以高效液相色谱仪(HPLC)作为监测反应的手段

7、，在0.1mol水平上从考察不同相转移催化剂(PTC)、原料配比、反应时间、反应温度、和NaOH溶液浓度等多种因素对合成2-氯乙基苯基硫醚的影响；从考察原料配比、过氧乙酸的含量、反应温度、反应时间、低毒溶剂的替代使用和回收溶剂以及原料的套用等多种影响因素对合成2-氯乙基苯基砜的影响；从考察溶剂用量、反应温度、反应时间、原料配比、精制方法的选择和溶剂回收套用等多种因素对合成PVS的影响。深入研究了每一步反应的影响因素，确定了最佳的反应条件。并对试验结果的稳定性和放大效应进行考察，放大到2mol水平，初步确定了工艺条件。2 结果与讨论2.1 实验结论经过多次试验，确定了如下的PVS工艺：1、2-氯

8、乙基苯基硫醚的合成：将95 mL 1,2-二氯乙烷，0.16 g四丁基溴化铵(PTC)和11 g苯硫酚投入反应瓶中，N2保护，控温在23-25，滴加浓度为8.7%的NaOH的水溶液，初滴加NaOH水溶液约半小时时反应液变灰，至苯硫酚完全转化为苯硫酚钠时，反应液瞬间变为乳白色，此时NaOH溶液约消耗45 mL，滴加约6小时，停止滴加，在此温度保温反应1小时，HPLC检测无原料峰，结束反应。分液，用80 mL1,2-二氯乙烷分两次萃取水层，合并有机相，用3 mL1M的HCl和50 mL水洗涤有机相，然后用水洗涤有机相，至洗液呈中性，分出有机相。常压蒸馏采出1,2-二氯乙烷和水的共沸物(71-82)

9、。然后减压精馏得到产品14.9 g，收率：86.1%(38 mmHg，136采出)，气相含量大于99%。2、2-氯乙基苯基砜的合成：将17.3 g 2-氯乙基苯基硫醚，和100 mL二氯甲烷投入反应瓶中，水浴控温在25，在冷却保持此温度下滴加过氧乙酸(自制的过氧乙酸中所含过氧乙酸和双氧水的摩尔量的总和为2-氯乙基苯基硫醚的2.05倍)，1小时滴完，升温至回流，保持回流0.5小时，HPLC检测无原料氯乙基苯硫醚峰，停止反应。用淀粉碘化钾试纸检测有过氧化物存在，降温至25，分液。水层用50 mL二氯甲烷分二次萃取，合并有机层。有机相加入0.4 g硫代硫酸钠，充分搅拌溶解，至透明溶液测试过氧化物为阴

10、性。常压蒸馏回收二氯甲烷(38-40)，残液减压蒸馏回收醋酸(56)。冷却，得粗品。重结晶，得晶体15.1 g，收率73.7%，熔点：56.3-56.9。3、PVS的合成：将20.5g 2-氯乙基苯基砜和250 mL四氢呋喃投入反应瓶中，溶解，30下滴加12 g三乙胺的四氢呋喃溶液100 mL，随即有白色的三乙胺盐酸盐生成，1小时滴完，升温至回流，保温反应6小时，HPLC检测原料峰面积百分比低于0.5%，反应结束。冷却至25，过滤除去三乙胺盐酸盐13 g。滤液蒸馏除去四氢呋喃(66)，得到粗品16 g。重结晶，得到产品14.2 g，收率：84.5%，熔点：67.9-68.8(文献值：67-69

11、)。4、该工艺已在石家庄某化工公司成功进行了中试试验，中试试验平行三批，平均总收率为79.5%，产品HPLC含量均大于99.9%，GC含量大于99.99%，结果稳定。2.2 结果讨论按照中试的试验数据，PVS的原材料成本为150.53元/公斤，制造成本190.3元/公斤、总成本在250元/公斤左右，远低于其1500元/公斤的市场价，有较好的利润空间，可以带来可观的社会效益和经济效益。本工艺过程三废少，对环境影响轻微，具有广阔的市场前景。参考文献1Araceli G. Campaa, Noelia Fuentes, etc. J. J. Org. Chem., 2007, 72(21): 812

12、7-8130.2 Sijiu Liu, Bo Zhou, etc. J. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130 (26): 8251-8260.3Charles C. Price and Hirokazu Morita J. J. Am. Chem. Soc. 1953, 75: 4747.4Enrico Baciocchi, Maria Francesca Gerini and Andrea Lapi J. J. Org. Chem. 2004,69: 3586-3589.5Leo A. Paquette and Richard V. C. Carr. J. Org. Synth., 1990, Coll. Vol.7: 453, 1986, Vol 64: 157.6Neal