水泥中三氧化硫X射线荧光分析仪的研制及应用

1、水泥中三氧化硫X射线荧光分析仪的研制及应用中国建筑材料科学研究院 刘玉兵 赵鹰立摘要：分析X射线荧光分析的基本原理，研制了成本与同位素钙分析仪相当的简易X射线荧光分析仪。在实际应用中，分析时间大为减少，并消除了人为因素的影响，提高了分析精度，进一步提高水泥中三氧化硫的均匀性及水泥凝结性能和力学性能的稳定性。关键词：X射线荧光分析仪；控制分析；实际控制在各品种水泥产品标准中，三氧化硫都是重要品质指标，也是粉磨水泥时的重要质量控制指标。准确、快速地对水泥中三氧化硫进行测定是水泥化学工作者长期关注的课题。 三氧化硫的经典测定方法是硫酸钡重量法。2003年国家标准GB/T19140水泥X射线荧光分析通

2、则正式发布实施后，利用X射线荧光仪进行水泥三氧化硫控制分析和质检分析开始在水泥厂得到应用，并获得了良好的效果。由于我国水泥厂生产规模普遍偏小，目前对大型X射线荧光仪的配置率极低，还不足百分之一。因此，研制具有测定三氧化硫的功能，而仪器成本又与同位素钙铁分析仪相当的简易X射线荧光分析仪，对于提高我国水泥三氧化硫检测水平、促进水泥质量的提高和稳定具有积极意义。 1 X射线荧光分析基本原理 荧光X射线完全是一种特征X射线，所谓“荧光”是借用“光致发光”之意，在其发生过程中，原子的内层电子空位是由一次X射线的辐照激发引起的，所以，它亦被称为二次X射线。在选定的仪器测量条件下，均匀样品中某元素的荧光X射

3、线强度是样品中该元素浓度的函数：Ii =QiCi/Us （1）式中：Ii -待测元素的荧光X射线强度；Us -样品的质量吸收系数；Ci-待测元素的浓度；Qi-比例常数。如果预先确定这种关系，例如绘制校准曲线，就可以通过测定强度进行定量分析。 X射线荧光分析仪就是激发和测量元素的荧光X射线的装置。通常由激发、色散、探测和测量等四部分组成。激发部分的作用将样品中各种元素原子的内层电子用初级X射线逐出，从而产生原子的内层电子空位，外层电子跃迁至空位，进而产生次级X射线（荧光X射线）。对于采用能量色散的能谱仪，荧光X射线到达探测器过程中的损失较小，因而一般采用小功率X光管或放射性同位素作为激发源。色散

4、部分的作用就是将样品发出的混合荧光X射线逐一分开。根据荧光X射线光子能量的不同，利用波高分析器将其分离以实现分别测量的方法，称为能量色散，对应的仪器称为能谱仪。探测部分的作用是把能量色散后待测元素的荧光X射线转变为电信号、可见光或其它可探测的信号。正比计数器是将X射线光子转化为气体离子对进而输出电流脉冲的探测器，每一个电流脉冲对应一个X射线光子，脉冲的高度正比于光子的能量，脉冲的数量正比于光子的数量。半导体探测器是将X射线光子转化为电子-空穴对，光子的能量越高，产生的电子-空穴对就越多；这就为半导体探测器的输出脉冲高度与X射线光子能量间的正比关系提供了依据。半导体探测器对输出脉冲的分辨率较高，

5、因而特别适宜作为能谱仪的探测器。测量部分的作用是测量和记录由探测器输出的脉冲数。 2 仪器结构及工作原理 水泥三氧化硫X射线荧光分析仪实质上是一种能谱仪，仪器的结构见图2-1。样品压片成型后，放置于样品测量位置。X射线管发出初级X射线激发样品，使样品中吸收限波长大于X光管短波限波长的元素产生各自的特征X射线（荧光X射线）。这些特征X射线进入探测器产生脉冲信号，经过前置放大器送入脉冲放大器，经脉冲放大器的放大与脉冲整形，送入信号处理器。信号处理电路对成形的脉冲进行波高分析处理，将待测元素的脉冲模拟信号转换成数字量，送入计算机接口，计算机软件通过控制接口电路进行谱数据的采集与控制，最终完成对硫特征

6、X射线强度的计算与分析，进而计算出样品中三氧化硫的质量分数。图2-1 仪器结构示意图3 仪器主要部件的设计 3.1 X光管 作为硫元素的专用激发源，在X光管的设计思路上主要考虑了对硫元素的选择性激发。水泥样品中的主要化学成分为硅、铁、铝、钙、镁和硫等，其中钙和铁的氧化物含量一般可达到60%70%。选择适当的激发电压可以对硫进行高效激发而不对钙和铁元素进行激发，对硅、铝和镁的激发效率也不很高。根据X射线光谱理论，当使用连续X射线激发样品时，连续谱线的有效波长为其为短波限的1.5倍，而有效波长略小于某元素的吸收限时，对该元素的激发效率最高。连续X射线谱线的短波限与X光管激发电压的关系可用杜安(Du

7、ane)-亨脱(Hunt)定律表示： 1.2396/V （2）式中：连续X射线谱线的短波限，nm； VX光管激发电压，kV。 硫元素的吸收限波长为0.5018nm，由式（2）可计算最小X光管激发电压为： V硫1.2396/1.2396/0.50182.47（kV）对硫元素高效激发的X光管激发电压为V高效1.5 V硫3.70（kV）；而钙元素的吸收限波长为0.3070 nm，由式（2）可计算与激发钙元素对应的最小X光管激发电压为： V钙1.2396/1.2396/0.30704.04（kV）因此使用3.704.04kV的X光管电压激发样品时，硫元素被高效激发而钙和铁等更高原子序数的元素不能被激发

8、，硅、铝和镁等元素仅可被低效激发。本仪器X光管设计使用铜靶，125m超薄铍窗，固定管电压为4.0kV，管电流为0.5mA，从而实现对水泥样品中硫元素的高效、稳定激发。 3.2 探测器 探测器是能谱仪的核心部件。为提高仪器的分辨率，通用的能谱仪均采用半导体硅（锂）探测器。使用该探测器最大的不便在于它需要采用液氮进行冷却。作为水泥三氧化硫的专用测定仪器，由于采用了选择激发技术，使样品产生的荧光X射线谱图大为简化，相邻的硅K线与硫K线的能量差为568 eV，此时采用封闭式正比计数器的分辨率可以达到500 eV。因此，本仪器设计采用封闭式正比计数器，其铍窗厚度仅为25m，对硫元素的特征X射线具有很高的

9、探测灵敏度。 3.3 数据处理 测量部分主要由前置放大器、主放大器、数据接口及数据处理单片机组成，测定结果用液晶显示屏显示，也可通过RS232接口直接发送至配料控制系统。仪器的标定和样品的测定通过中文菜单式结构界面，操作简单方便。仪器操作菜单的结构及主要功能见图3-1。图3-1 仪器操作菜单的结构及主要功能4 仪器的稳定性和准确性测定 仪器的稳定性测定采用日本水泥标准样品JCA 601A中的XRF-4号样品，每天连续进行11次测定，共测定10天，测定结果见表4-1。表4-1 仪器稳定性实验结果（SO3%） 日期序号1234567891012.642.652.632.652.632.642.67

10、2.642.662.6522.642.622.632.622.652.652.642.652.672.6432.652.622.642.652.632.642.632.652.652.6742.662.642.642.652.662.642.632.622.672.6352.632.662.622.632.642.662.642.622.632.6562.632.622.642.642.662.642.662.642.632.6272.642.632.642.662.652.662.652.612.632.6382.632.612.662.632.672.622.672.632.672.649

11、2.622.612.642.632.632.652.662.632.642.65102.642.652.652.642.662.682.632.612.652.64112.662.642.622.652.672.652.682.622.652.63平均值2.642.632.642.642.652.652.652.632.652.64标准偏差0.0120.0140.0120.0110.0140.0150.0160.0120.0150.013变异系数0.4450.5440.4590.4290.5310.5750.6050.4720.5740.482采用日本水泥系列标准样品JCA 601A和国家标准

12、样品GBS×××××-200×（本水泥系列标准样品正在研制中，共有烧失量、氧化镁、三氧化硫、氧化钾、氧化钠和氯等六项特性量值指标）进行了准确性实验，结果见表4-2和表4-3。表4-2 对日本水泥系列标准样品JCA 601A中的SO3测定结果样品号XRF-1XRF-2XRF-3XRF-4XRF-5XRF-6XRF-7XRF-8XRF-9测定值(%)2.351.943.132.663.092.522.311.961.94标准值(%)2.331.913.182.643.022.612.421.931.94误差(%)0.020.03-0.05

13、0.020.07-0.10-0.110.030.00表4-3 水泥系列标准样品GBS×××××-200×中的SO3测定结果样品号XR1XR2XR3XR4XR5XR6XR7XR8XR9XR10测定值(%)1.912.342.853.003.253.721.962.743.934.11标准值(%)1.902.352.803.023.253.702.022.663.914.15误差(%)0.01-0.010.05-0.020.000.02-0.060.080.02-0.045 仪器在出磨水泥三氧化硫控制分析中的应用 水泥三氧化硫是水泥成品的

14、主要质量指标之一，水泥中的三氧化硫主要是粉磨时加入的缓凝剂石膏所引入，另外水泥熟料中也常含有一定量的三氧化硫。对出磨水泥的三氧化硫进行监控和调整是保证水泥质量稳定的重要环节。当按照设定的水泥组分配比磨制水泥时，出磨水泥三氧化硫并不能稳定地保持其设定值，而是按照一定的规律进行周期性波动。波动的原因主要有三个方面，其一是水泥熟料中三氧化硫的波动（熟料中的三氧化硫主要是由熟料烧成时煤带入的，煅烧用煤中硫含量的波动和煅烧操作都会引起SO2排放的变化（如立窑煅烧时明火操作或暗火操作，布料厚度的变化等），从而引起水泥熟料中三氧化硫含量的波动。）；其二是缓凝剂石膏质量的波动；其三是水泥配料计量系统的漂移和波

15、动。无论何种原因引起的水泥三氧化硫偏离其设定值，都可以根据出磨水泥三氧化硫测定值，通过调整石膏相对配比的方法进行校正和调整。水泥中石膏的调整量可按式（3）计算： = C （SS - S）/ S （3） 式中：C水泥产量，kg/min； SS水泥中三氧化硫目标值，%； S出磨水泥三氧化硫测定值，%； S石膏中三氧化硫含量，%。 设磨制水泥时，水泥组份熟料、混合材和石膏的配比为P：M：G（CPMG，kg/min），三氧化硫控制分析周期为T 1，三氧化硫测定时间为T2。则调整后石膏的配比为（G），水泥磨产量为C（C），由于C，故有CC。即对石膏的配比进行调整后，水泥磨的产量基本不变。5.1 控制分析

16、周期与控制分析时间对调整效果的影响 对t1时刻所取的样品进行SO3控制分析后，发现测定值与目标设定值相符，说明t1时刻之前生产的水泥SO3含量正常。经过分析周期T1后，到达t1时刻，取样进行SO3控制分析，又经三氧化硫测定时间t2后，在t3时刻得到测定结果为S，此时，水泥三氧化硫的含量已偏离其目标设定值SS，立即按式（3）对石膏进行调整，使水泥中三氧化硫的含量恢复正常。在t1至t3时刻，水泥中三氧化硫是偏离其目标设定值而发生漂移的，由此引起的出磨水泥产品中累积三氧化硫的变化量S可按式（4）计算： S = j dt (4)式中：j是出磨水泥在t时刻时三氧化硫实际含量与标准设定值的差值。 如果分析

17、周期T1远小于出磨水泥三氧化硫波动变化周期，则出磨水泥中三氧化硫含量呈线性变化，其累积变化量可近似用式（5）表示： S1/2（SSS）（T1T2） （5）累积的三氧化硫变化量是水泥中三氧化硫控制分析效果的指标，显然，S小，表征控制效果好，反之亦然。由式（5）可知：S首先与S有SS值的偏差较大时，减小T1与T2之和则可减小S，且T1与T2之和趋向于零时，S也趋向于零。采用X射线荧光仪进行水泥三氧化硫控制分析时，测定时间（包括取样时间和制片时间）可以减小至5分钟以内，控制分析周期也可缩短，因此，累积的三氧化硫变化量可以完全控制在要求的范围之内。 5.2 对三氧化硫的实际控制效果 按照水泥企业质量管

18、理规程的要求，出磨水泥三氧化硫允许波动范围为SS±0.3%，合格率大于70%。对5个水泥厂的出磨水泥三氧化硫采用不同的控制方法进行控制，三氧化硫分析方法分别采用化学法（碘量法或离子交换法）和X射线荧光分析法，控制周期分别为2小时，1小时和10分钟，控制效果见表5-1。表5-1 不同的控制方法对出磨水泥SO3合格率的影响（%）控制方法序号T1=2小时T1=1小时T1=10分钟化学法X射线荧光法化学法X射线荧光法X射线荧光法182100-275100-3659275100-4538365100-536755092100在表5-1中，采用控制周期为2小时的化学法时，合格率统计为一个月的平均值，其它方法的实验周期为1天（24小时）。由于控制周期为10分钟时，无法采用化学法，故表中仅列出了X射线荧光法的结果。表5-1结果表明：化学法控制出磨水泥三氧化硫，其合格率对于不同的企业存在较大差异；采用X射线荧光法，可使出磨水泥三氧化硫合格率提高20%40%，并可使其合格率