担体负载单壁碳纳米管采样吸附剂的制备及其性能研究

1、担体负载单壁碳纳米管采样吸附剂的制备及其性能研究         11-04-23 13:29:00     编辑：studa20              作者：赵鹏 刘杰民 王立 颜鲁春 柴庆凯  【摘要】  将单壁碳纳米管负载于白色101担体上，制备了新型采样吸附剂S101。利用扫描电镜可观察到在101担体表面包

2、覆的碳纳米管，粒度分布测试表明其粒径在180250 m之间; 通过BET(Brunauer emmett teller)吸附测得新型采样吸附剂的比表面积为16.8 m2/g，与Tenax TA大致相当; 热重实验表明, 其可耐400 高温。采集不同湿度和储存不同的时间的样品, 测试回收率，采用冲洗色谱法分别测定常见挥发性有机化合物对S101的穿透体积，以及测试不同采样管的采样重现精度和分布体积对值，表明新型采样吸附剂具有湿度影响小、储存稳定的特点，对典型挥发性有机化合物都有较大的穿透体积，采样合格率达到100%。此吸附剂不仅保留了单壁碳纳米管原有优良的吸附性能，而且有效改善了单壁碳纳米管吸附管

3、采样透气性，显著提高了采样精密度，可以广泛应用于实际气体样品采集。 【关键词】  单壁碳纳米管, 担体负载, 挥发性有机化合物, 吸附剂1 引 言自1991年Lijima发现了碳纳米管1以来，碳纳米管在分析化学领域已得到广泛应用，并逐渐用于大气采样吸附剂。Richard等2使用程序温度解吸技术测量其对二英等低挥发有机物的吸附性能，符合Langmuir吸附曲线; Li等3,4将多壁碳纳米管、活性炭、石墨化炭黑(carbopack B)分别填装成气相色谱填充柱，比较它们分离烷烃、芳香烃、卤代烃、醇、酮、醚及酯类的性能，结果表明多壁碳纳米管具有更强的保留能力，并且测定了多壁碳纳米管作为挥发

4、性有机化合物(VOCs)吸附剂的穿透体积和回收率; Cai等5,6采用多壁碳纳米管富集环境水样中的双酚A、4壬基酚、4辛基酚、酞酸酸二乙酯、酞酸二正丙酯、酞酸二异丁酯和酞酸二环己酯等有机污染物，结果表明多壁碳纳米管的富集效率均优于或等同于C18键合硅胶、XAD2 吸附树脂、PSDVB(聚乙烯二乙烯基苯)共聚物和C60富勒烯等固相萃取吸附剂; Liu等79将单壁碳纳米管和多壁碳纳米管分别与去活化石英棉交替填装入采样管，对碳纳米管作为吸附剂的性能进行了评价，如吸附热解析回收率，单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的空白和再生，对VOCs的穿透体积等，证明碳纳米管对VOCs有很强的吸附能力，适合于采集沸点相对

5、较低的非极性化合物，对极性化合物也有吸附能力。碳纳米管作为大气中VOCs采样吸附剂具有巨大的潜力，但碳纳米管的粒径在120150 m之间，极易团聚，造成采样时透气性不好，不利于重复采样，采样精密度差，因而缺乏实际应用价值。本实验将单壁碳纳米管负载于180250 m的色谱担体上，制成一种新型采样吸附剂，有效改善碳纳米管吸附管采样透气性，显著提高了采样精密度，对大部分挥发性污染物的采样合格率达到100%，使其能广泛应用于实际采样分析。2 实验部分2.1 仪器与试剂GC2014气相色谱仪(日本岛津公司);扫描电镜(SEM);SPB3全自动空气源，SPN300氮气发生器，SPH300氢气发生器(北京中

6、惠普技术分析研究所);30 m Rtx5毛细管柱;手动固相微萃取进样器(SPME);100 m PDMS萃取纤维(红色平头)，65 m PDMS/DVB萃取纤维(粉色平头，荷兰Supelco公司);CD2A型大气采样器(北京检测仪器有限公司);YU0828型热解析器(江苏省建湖仪器仪表厂)。单壁碳纳米管(singlewalled carbon nanotubes，SWCNTs)采用电弧放电法以Y和Ni为催化剂在氦气氛围下制备(南开大学);硅烷化101白色担体(180250 m);1000 mg/L VOCs混和标准溶液(国家环境保护总局标准样品研究所)含苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、对二甲苯、间

7、二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯及正十一烷。实验中所用试剂均为分析纯(北京化工厂)。2.2 实验方法将适量单壁碳纳米管，超声分散于N,N二甲基甲酰胺中1 h，加入色谱担体，继续超声30 min，取出放入烘箱烘去溶剂，每烘10 min取出继续超声3 min，超声时适当加以搅拌，直至烘干为止。用马弗炉300 烘干1 h去除剩余溶剂，得到担体负载单壁碳纳米管吸附剂，样品记为S101。0828型热解析器在300 、解析流速20 mL/min的条件下解析5 min，同时用100 mL注射器收集;固相微萃取30 min;然后进样，用GCFID分析。GCFID工作条件：进样口220 ，柱温：起始温度为50 保持10

8、 min，以10 /min升温至200 ;柱流量0.9 mL/min，FID温度250 分 析 化 学第37卷第9期赵 鹏等：担体负载单壁碳纳米管采样吸附剂的制备及其性能研究3 结果与讨论3.1 担体负载单壁碳纳米管表征粒径分布直接影响样品采集的精密度，是评价吸附剂性能的重要指标。经典的吸附剂，如Tenax、Carbopack、Carboxen系列，粒径均在200400 m之间，纯碳纳米管粒径在120150 m之间，而且极易团聚，在有动力采样时采样管易堵塞，采样精密度差，担体负载后的吸附剂能够明显克服此缺点。以水为介质，包覆改性后的吸附剂S101的粒径分布结果见图1。S101的平均粒径为216

9、 m，粒径呈正态分布，适合作为吸附剂的粒径需要。由热重分析结果(图2)可见，担体负载单壁碳纳米管吸附剂在400 左右开始失重，主要是碳纳米管开始被氧化。白色101担体和S101进行扫描电镜(SEM)分析结果(图3)可见，在101担体表面包覆上了碳纳米管。通过BET(Brunauer emmett teller)吸附，测得S101的比表面积为16.8 m2/g, 与Tenax TA相当。经过担体负载后粒径变大，但是比表面积却有所降低。3.2 常温吸附热解析回收率S101采样管分别采集配制的1.0 g/L VOCs标准气体1.0 L，回收率的计算结果见表1。由表1可以看出, S101对大部分小分子

10、非极性和极性化合物有很好的回收率，对部分极性化合物回收率较低，如胺类化合物、对正丙胺和二乙胺的回收率约为20%，主要因为碳纳米管的表面均匀，极性基团少，不适合采集极性较大的化合物，可以利用多重吸附组合提高对极性化合物的吸附。表1 S101对挥发性有机物的回收率3.3 穿透体积评价固体吸附剂的性能的重要参数包括解吸回收率和穿透体积(Breakthrough volume，BTV)。BTV是指用装有吸附剂的吸附管采集目标化合物时的最大采样体积。从有机物蒸气进入吸附管到刚刚有蒸气到达出口时，吸附管中保存此有机物的体积即为穿透体积(L/g)。BTV越大，可应用的采样体积越大，吸附剂吸附浓缩系数越大。测定吸附剂的BTV主要有两种方法：迎头色谱法和