涂覆法制备铜铟镓硒CIGS薄膜太阳能电池

1、涂覆法制备铜铟镓硒 CIGS 薄膜太阳能电池南开大学光电子所摘要:涂覆法具有低成本、清洁、简单、不会引人杂质等优点。本文介绍了 涂覆法制备铜铟镓硒 CIGS 薄膜太阳能电池工艺:溶液配置,旋转涂覆,热处理 成膜。用涂覆法制备的 CIGS 薄膜结晶质量良好,元素分布均匀。在 CIGS/Mo界面有 MoSe 2形成。 IBM 公司用涂覆法制备出最高效率 15.2%的 CIGS 电池, 并 将此电池与 ZSW 制备的 20.3%电池做了比较分析。关键词:涂覆法;铜铟镓硒; CIGS ;太阳能电池1, 引言全球能源需求不断增多, 环境污染和温室效应越来越严重, 清洁可再生能源 是解决这些问题的最终途径

2、。 在所有可再生能源中, 太阳能作为储量丰富的清洁 能源是极其重要的。 然而, 由于现在太阳能电池板价格高, 太阳能在日常能源所 占比例很小。现在,光伏市场主要是晶体硅电池。但是,硅是间接带隙材料,光 吸收系数低,为了有效的吸收太阳光谱,吸收层比较厚(100m量级 。为了减 少吸收层复合损失, 需要用高纯硅晶圆来制备传统的硅基光伏电池。 另外, 晶硅 制造技术依赖于高温真空工艺。 由于昂贵的设备和复杂的工艺, 组件成本很难降 低。于此相反,铜基薄膜 CuInSe 2、 CuInS 2、 Cu(In,Ga(Se,S2和 Cu 2ZnSn(Se,S4是直接带隙材料。它们的吸收系数很高,只需要很薄(

3、1-2m的厚度就可以吸 收大部分太阳辐射。 另外, CIS/CIGS效率高、 稳定性好、 抗辐射性好、 成本低。 实验室 CIGS 电池最高效率已达 20.4%1。但是,实验室高质量吸收层大多是用 高成本的真空方法(蒸发、溅射沉积。复杂的真空设备和控制系统需要大量资 金投入,从而阻碍了 CIGS 薄膜太阳能电池的发展。为了降低制备成本,人们采用一些非真空沉积技术 2,如溶液法(包括:纳 米颗粒沉积、电沉积和喷雾热解 。然而,这些非真空技术各自有一些缺陷。例 如,从预制层或溶液引入杂质,如 C 、 O 、 Cl 。这些杂质会降低器件性能,而且 很难去除。另外,现在报道的大多数溶液法很难均匀的掺入

4、 Ga 。而且,这些溶 液法要在高温、剧毒气氛(H 2Se 中硒化,有时还要高温退火。其他的问题还有 预制溶液制备复杂、生成效率低、材料利用率低等。由于这些缺点,这些溶液法 不能真正的低工艺成本,很难与真空工艺竞争。涂覆法是一种很有潜力的低成本、 清洁、 简单的非真空沉积高质量吸收层薄 膜的工艺。涂覆法工艺步骤少,不需要高温硒化,更容易掺 Ga 。涂覆法要在惰 性气氛中操作,主要包括三步 3:(1在室温下将所需元素溶解到无水联氨溶液 中; (2将预制溶液旋转涂覆到衬底上形成薄膜; (3在惰性氛围热处理预制层薄膜。 将适量的硫族化合物 (Cu 2S 、 Cu 2Se 、 In 2Se 3等 和一

5、定量的硫族元素 (S 、 Se 混合溶解到联氨中, 搅拌形成稳定的透明溶液。 在溶液中, 硫族阴离子 (S 2-、 Se 2-被肼阳离子(N 2H 5+分离,元素在溶液中均匀分布。联氨预制工艺的另一 优点是没有 C 、 O 、 Cl 等杂质引入溶液。只有需要的元素(Cu 、 In 、 Ga 、 Se 、 S 溶解在联氨溶液中。热处理时,小的、弱配位的联氨就会被分解,不会对薄膜特 性造成影响,也不会留下有害杂质。2, 实验所有实验处理是在充满 N 2的手套箱中进行的, O 2和水的含量低于 1ppm 。 注意:联氨有剧毒,应该采取适当的防护措施,避免与蒸汽或液体接触。 图 1 涂覆法沉积 Cu(

6、In,Ga(Se,S2薄膜流程2.1预制溶液配置:制备 Cu 1 z In 1 x Ga x Se 2 y S y 的溶液配置如下:溶液 A(Cu2S :将 Cu 2S(6mmol, 0.955g 和 S(12mmol, 0.3848g 溶解于 12mL 联氨中, 搅拌几天后变成澄清的黄色 溶液。溶液 B(In2Se 3 :将 In 2Se 3(4mmol, 1.8661g 和 Se(4mmol, 0.3158g 溶解于 12mL 联氨中, 搅拌几天后变成有一定粘性的澄清无色溶液。 溶液 C(Ga2Se 3 :将 Ga(418.3mg, 6mmol 和 Se(947.5mg, 12mmol 溶

7、解于 12mL 联氨中,得到无色溶 液。溶液 D :将 Se(947.5mg, 12mmol 溶解于 6mL 联氨中。然后, 将溶液根据实验目的按一定元素配比混合成一种溶液。 通常, 溶液中 Se 是过量的,以保证薄膜中较高的 Se:S比,从而促进晶粒长大。例如,要得到 z=0, x=0.3, y0的 CIGS 薄膜 (每摩尔 CIGS 应多出 0.8mmol Se ,溶液应该由 4.0mL 溶液 A(4.0mmol Cu, 4.2mL 溶液 B(2.8mmol In, 2.4mL 溶液 C(1.2mmol Ga,1.6mL 溶液 D(3.2mmol Se 和 1mL 联氨混合组成。可以通过调

8、节多出的 Se 和 S 的量来配置不同的溶液,来观察是什么因素影响晶粒和晶格结构。2.2薄膜沉积:将配置好的预制溶液旋转涂覆在镀有 Mo 的玻璃衬底上,即在充满 N 2的干 燥箱内将溶液旋转涂覆到衬底上,以 800转每分钟的速度旋转 90s 。立即将薄膜 放在预热好的金属板上 290热处理 5min , 薄膜被烘干并部分分解。 这样旋转涂 覆 8-12层,薄膜厚度达到 12m左右。在每两层涂覆间都要在 290热处理。 根据实验目的不同, 涂覆的各层溶液可以相同, 也可以不同。 涂覆完最后一层后, 在 充 满 N 2的 干 燥 箱 中 在 400-550 进 行 最 后 高 温 热 处 理 。

9、涂 覆 法 沉 积 Cu(In,Ga(Se,S2薄膜流程如图 1所示。 2.3电池制备器件结构如图 2所示。 首先, 在苏打玻璃上溅射 600nm厚 Mo 。在 Mo 上用涂覆法沉积 Cu(In,Ga(Se,S2薄膜,共沉积了 812层,最后在 525热处理,得到 12m厚的薄膜。 CdS 层用化学水浴法沉积,溅射沉积大约 70nm 本征 ZnO ,然后溅射沉积 200nmITO 。 ITO 层的方阻为30-40/ ,可见光透过率大于 80%。最后,在器件顶层蒸发 Ni(50nm/Al(2m收集光生载流子。3. 结果和讨论图 3A 所示是 CIGS(x=0.25预制层热重量分析 (TGA图。低

10、温 (<150 重量 损失是由于联氨挥发分解,高温重量损失是由于多余的 Se/S挥发损失。 TGA 数 据表明,温度低于 350时,预制层分解为 CIGS ,在 400-450 晶粒 长大 。 对薄 膜进行 XRD 分析 (如图 3B 表明高温热处理形成了高质量 CIGS 薄膜,没有CIS 图 2 器件结构和 CGS 两相分离。如图 6所示, Cu 、 In 、 Ga 、 Se 在 CIGS 吸收层均匀分布,没 有 Ga 背表面富集现象。这是由于薄膜是多层旋转涂覆,每层溶液都是一样的, 而且每层都很薄,元素容易均匀扩散,所以元素分布很均匀,没有两相分离。但 是, 如果利用 Ga 浓度不同

11、的预制溶液涂覆不同层, 可以得到具有 Ga 梯度的 CIGS 薄膜,如图 5所示。图 5B 曲线是底层 Ga 含量 x=0.75,中间 6层 x=0,最顶层 x=0.75,最终形成具有双梯度带隙的 CIGS 薄膜,从而获得最佳 V OC 和 I SC ,可以 提高电池效率。 图 3B 有 MoSe 2峰存在, 说明在 Mo 与 CIGS 层界面形成了 MoSe 2。 图 6中在 CIGS/Mo界面处 Cu 、 In 、 Ga 含量降低, Se 含量增多, 证明了的 MoSe 2的存在。 MoSe 2提供欧姆接触,有利于背面载流子收集。图 3C 所示是用不同 Ga 含量溶液制备的 CIGS 薄膜

12、的 XRD(220/(204峰。随着 Ga 含量增多,峰位右移 (意味着体积减小 ; 当 x<0.4时,半高宽只是略微变宽, 说明用涂覆法 Ga 含量 可以方便的调节,而不会使晶粒质量下降或组分均匀性下降。另外,图 3D 表明 随 Ga 含量增大,涂覆法制备的 CIGS 的熔点也变大。图 4所示是在预制溶液中 额外增加 Se 或 S 制得薄膜的 XRD(220/(204峰。随着 Se 量增多(减少 ,峰位 左移(右移 ,说明有更多 Se 替代了 S (更多 S 替代了 Se 。从图 3C 和图 4可 以看出,我们可以通过调节预制液中 Ga 或 S 的含量,来调节薄膜中 Ga 或 S 的

13、比例,从而调节带隙宽度。 图 3 涂覆法制备的 CIGS 的热学和结构特性 A CIGS(x=0.25的热重量分析; B CIGS 的 XRD 图; C Ga含量不同的 CIGS 的 (220/(204峰; D 涂覆法制备的 x=0.0, 0.1, 0.2, 0.3和 0.4的 CIGS 的差示扫描量热分析 (DSC , 其熔点分别为 981(2, 984(2, 988(2, 991(2和 1007(2 图 7所示是热处理后 CIGS 薄膜的 SEM 剖面图, A 只是在 290热处理 5min , 没有高温热处理; 在低温热处理后 B 和 C 分别在 490热处理 30min 和 525热

14、图 7涂覆法制备 CIGS 的 SEM 剖面图,热 处理温度分别为 A290, B490, C525图 4具有不同 S:Se比例的 CIGS 薄膜的(220/(204峰, S:Se比是由预制溶液中额外 的 S 、 Se 掺杂调节的:1. 额外增加 1mol Se;2. 额外增加 0.5mol Se; 3. 没有额外增加 S 或Se ; 4. 额外增加 0.5mol S 图 6 CIGS 薄膜的 Ga 、 In 、 Cu 、Se 和 Mo 的 EDS 分析 图 5不同 Ga 梯度 CIGS 薄膜 SIMS 图 :A背面富 Ga:底部沉积两层 x=0.75,上面 6层 x=0; BGa 双梯度:底

15、层 x=0.75, 中间 6层 x=0,最顶层 x=0.75。所有薄 膜在 450热处理 20min 。处理 20min。从图 4 可以明显看出经过高温热处理后晶粒长大，且 525热处理 后晶粒尺寸（800nm）比 490热处理后大。 图8 (a AM1.5G 光照下电池 J-V 特性曲线（实线）和暗特性曲线（虚线） ；(b外量子效率 （EQE）曲线和偏压比EQE (-1V/EQE(0V。插图：根据E× EQE2-E 曲线的反相延长线测 量带隙宽度，Eg=1.16eV 表 1 涂覆法制备最高效率 Cu(In,Ga(S,Se2 电池与 ZSW 真空法制备的最高效率电池比较 Cell I

16、BM ZSW % 15.2 20.3 FF % 75 77.7 VOC mV 623 730 Eg eV 1.16 1.14 JSC 32.6 35.7 RSL 0.75 0.23 GSL 0.17 1.14 A J0 mA/cm2 9.75e-6 4.2e-8 mA/cm2 cm2 mS/cm2 1.5 1.38 图 8(a所示是 IBM 公司用涂覆法制备的目前最高效率（15.2%）的 CIGS 电 池的 J-V 曲线。电池具体参数如表 1 所示，并将这些参数与 ZSW 真空法制备的 最高效率电池做了比较。可以看出，15.2%电池比 20.4%电池 VOC、JSC 和填充因 子 FF 分别低 14.6%、8.7%和 3.5%。而 Eg=1.16eV 接近 CIGS 电池经验最佳带隙 1.14eV。 图 8(b所示是该电池的外量子效率（EQE）曲线，在 570-1000nm 波段曲线 降低很小，在 1000-1100nm 快速下降，表明电池收集载流子能力好。同时， EQE(-1V/EQ