有机化学课件：第4章 对映异构

第4章立体化学同分异构构造异构立体异构碳链异构位置异构官能团异构构型异构构象异构顺反异构对映异构连接顺序和方式空间排列BrCH3CC2H5

H一、手性分子和对映异构体

对映异构:分子中的原子或原子团在空间排列与性质关系的一种立体异构，属于构型异构。

结构上差别甚微，而生物活性上却有着天壤之别。

*手性（Chirality）：互为镜像，但不能重叠。镜像、手性及对映体1894年开尔文勋爵提出的非手性的手性的镜子镜子(a)左右手互为镜像与实物关系(b)左右手不能重合手性关系图3.手性分子:存在手性关系的分子，即不能与其镜像重叠的分子。1.手性碳原子(C*):连有4个不同的原子或基团的碳原子，也称手性中心。2.手性：象左右手互为实物与镜像关系，且彼此不能完全重合的特性。手性是自然界普遍存在的现象，象人的耳朵、脚、鸟的翅膀等。例如2-氯丁烷4.对映体:一个C*所连的4个不同原子或基团在空间具有2种不同的排列方式(两种构型)，彼此成镜像关系，又不能重叠的一对立体异构体，互为对映体。只有手性分子才能有旋光性和对映异构现象二、手性分子的不对称性

任何一个分子都有它的像，分子与镜像不能完全重合的分子为手性分子。分子的手性与其结构的对称性有关。对称元素对称面对称中心对称轴1.对称面（σ）

能将分子结构剖成互为镜像的两个部分的平面对称面的对称操作是反映（即照镜子）。如果分子中有对称面，整个分子是对称的，不是手性分子，没有旋光性。两者不能重合手性分子镜像转180o两者互相重合非手性分子镜像转60o2.对称中心（i）

从分子中任意原子或基团向该点引一直线，并延长等距离而相遇相同的原子或基团，该点称为对称中心。具有对称中心的分子能与其镜象重合，不是手性分子，没有旋光性。180°3.对称轴（Cn）

以设想直线为轴旋转360。/n，得到与原分子相同的分子，该直线称为n重对称轴（又称n阶对轴）。

1C36C21C6

凡是分子中不存在对称面、对称中心的分子，镜像不能重合，是手性分子。手性分子的判断对称元素手性分子对映异构有无非无是有问题：下列分子中那些是手性分子？

答案ab三、对映异构的表示方法1.楔形式2.Fischer投影式规定：C*在纸平面上横线指向前方，竖线指向后方同一构型有不同的Fischer投影式书写规律：①Fischer投影式只能在纸平面上旋转900的偶数倍，不能旋转900的奇数倍。②

Fischer投影式不能离开纸平面翻转转。③

Fischer投影式中，同一个手性碳原子上所连的原子或原子团可以两两交换偶数次,不能交换奇数次。④固定一基团不变，其它三个基团顺时针或逆时针转动，其构型不变。180O90O对映体构型不变①②离开纸平面翻转对映体③交换偶数次构型不变交换奇数次对映体④构型不变固定乙基，顺时针转90O3.Newman投影式（2个C*）4.锯架式（2个C*）几种表示式间的互换说明：

①Fischer投影式是一个全重叠构象，虽不是优势构象，但它能代表分子的构型;Newman投影式、锯架式等都能代表分子的构型，是分子的构象之一。②构型与构象的关系：对一定构型的化合物,分子只要有σ键的存在,就有无数个构象。构象间相互转化，无论怎样转化，只要是通过σ键的旋转,没有化学键的断裂,构型就不会改变，每个构象式就能表达出该分子的构型。要使构造式相同的分子构型转变为另一种构型,必须经过化学键的断裂才能实现。1.1C*手性分子有对映异构体2.>2C*多数为手性分子,具体看对称因素*含有C*的分子四、判断分子具有手性的简单方法:******有手性碳的分子，如果有对称面或对称中心，也不是手性分子。手性碳不是判断分子手性的充要条件。环状化合物,如有C*,也产生对映异构********有无对映异构体?为什么?对映体对映体问:**不含有C*的分子丙二烯型（含有两个互相垂直的平面）与镜像无法重合，是手性分子比较：有对称面，为非手性分子螺环型与镜像无法重合，是手性分子联苯型(位阻型)大基团使单键旋转受阻③④练习:下列分子具有手性的是①②五、对映异构体的旋光性手性分子非手性分子1.平面偏振光:光波振动的方向与前进的方向垂直，而且是在无数个垂直于传播方向的平面内振动。区别对平面偏振光的作用不同。3.旋光性:当平面偏振光通过手性化合物溶液，偏振面被旋转一定的角度。物质能使平面偏振光偏旋转的性能称为旋光性。2.偏振面

偏振光所在的平面。*手性化合物都具有旋光性非手性化合物无旋光性旋光性物质非旋光性物质旋光性4.旋光度:(

)偏振面被旋光性物质所旋转的角度。左旋(逆时针)(

)右旋(顺时针)(+)5.旋光方向旋光仪6.旋光仪光波振动方向与光束前进方向关系示意图偏振光例如：(+)-2-丁醇表示它向右旋转偏振面。(

)-2-丁醇表示是向左旋转偏振面。所有的旋光性化合物,不是右旋的,就是左旋的。(+)和(

)仅表示旋光方向不同，并不表示旋光度数值的大小。旋光度浓度旋光管的长度温度光源波长溶剂影响旋光度大小的因素比旋光度([α]Dt表示）为使旋光度成为特征物理常数，规定：旋光管长一分米；待测物质的浓度1g/ml，此时所测得的旋光度，称为比旋光度。[α]Dt

=αd*l

[α]

:比旋光度(质量旋光本领)d:质量浓度(g

·dm-3)

l

:样品管长度(dm)

数学表达式

六、构型的标记法(一)D、L构型（相对）命名法绝对构型：手性中心的四个原子或原子团在空间的真实排列方式。以甘油醛为标准物，通过合适的化学反应转化成其它旋光性化合物，只要在反应过程中不断裂与手性中心直接相连的化学键，所得的化合物的构型就与原甘油醛的构型相同。D-（+）-甘油醛L-（-）-甘油醛1951年,Fischer人为选定(＋)-甘油醛为标准物，并规定其碳链处于垂直方向，醛基在碳链上端的投影式中，C2上的羟基处于右侧的为D-构型。其对映体，(-)-甘油醛为L-构型。D-(+)-甘油醛

D－(-)-甘油酸例如：甘油酸的构型应与D-甘油醛相同，也是D构型。但甘油酸的旋光方向却为左旋。说明化合物的构型与旋光方向没有直接的对应关系。化合物的旋光方向只是通过旋光仪直接测定的。注意：D、L命名法的使用有一定的局限性，它只适用与甘油醛结构类似的化合物。目前，一般用于糖类和氨基酸等有俗名的构型的命名。1979年IUPAC采用R、S命名法，规则如下：1.按“次序法则”，将手性碳相连的四个原子或基团的按优先顺序由大到小排列。2.将手性碳上的四个基团中最小的置于离视线最远的位置，观察另外三个基团由大到小的顺序。(二)R、S构型命名法顺时针方向为R构型

逆时针方向为S构型基团大小顺序(a>b>c>d)Fischer投影式:

若最小基团d在竖线

①②③④①②③④Ra

b

c顺时针，为R构型a

b

c逆时针，为S构型R构型S构型SSR-(-)-乳酸S-(+)-乳酸a

b

c顺时针，为S构型a

b

c逆时针，为

R构型若最小基团d在横线

S构型R构型七、含有二个手性碳原子的化合物对映异构的表示方法(一)含有二个不同手性碳原子的化合物对映异构不相同手性碳原子：各手性碳原子上所连接的基团彼此不完全相同。2-氯-3-溴丁烷分子中有两个不相同的手性碳原子,每个手性碳原子都有R、S两种构型**Ⅰ(2S,3S）Ⅱ(2R,3R)Ⅲ(2S,3R)Ⅳ(2R,3S)一对对映体：Ⅰ与Ⅱ；Ⅲ与Ⅳ非对映体：实物与镜像不呈对映体关系Ⅰ与Ⅲ；Ⅰ与Ⅳ；Ⅱ与Ⅲ；Ⅱ与Ⅳ外消旋体：一对对映体等量混合体。（Ⅰ与Ⅱ或Ⅲ与Ⅳ的等量混合体）ⅠⅡⅢⅣ对映体的关系非对映体关系外消旋体没有旋光性如增加一个不相同的C*，它产生R、S两种构型，则旋光异构体的数目和外消旋体的数目都增加1倍。

2,3-二溴丁烷两个C*上所连接的4个基团彼此都相同，是相同的C*.

Ⅰ(2R,3R）Ⅱ(2S,3S)Ⅲ(2R,3S)Ⅳ(2S,3R)（二）含有二个相同的C*化合物对映异构有n个不相同的C*，则对映异构体数:2n

(个)外消旋体数:2n-1

(对)

Ⅰ与Ⅱ是一对对映体，Ⅲ与Ⅳ能重合。在纸平面将Ⅳ旋转1800(构型不变)即得Ⅲ，所以Ⅲ与Ⅳ是同一种构型。在Ⅲ或Ⅳ中的2号碳原子和3号碳原子有一平面，将分子分成两部分，呈实物与镜像关系，这两个手性碳原子的旋光方向相反，旋光度相等，分子无旋光性，是非手性分子。内消旋体：由于分子内部将旋光性互相抵消，而不具有旋光性的化合物。手性碳原子是导致分子具有手性的重要原因，但不是分子具有手性的充分和必要条件。凡是含有两个相同C*的化合物，其对映异构体数目应少于2n个，为3个，即左旋体、右旋体和内消旋体。

左旋体、右旋体和内消旋体之间的关系是非对映体。内消旋体是纯物质;外消旋体是对映体的等量混合物,可以分离出具旋光性的两种物质内消旋体和外消旋体的区别①②都没有旋光性,但有本质的区别在考察对称性时，非手性的基团可以看作一个球，能被对称面切割为互为镜象的两半，但手性基团却不能，手性基团没有对称面。2,3,4-三羟基戊二酸具有三个手性碳原子，因有相同手性碳原子，只能写出四个异构体：(三)含假手性碳原子化合物(I)(II)(III)(IV)其中(I)与(II)互为对映异构体，(III)与(IV)没有对映异构体(都有一对称面)RRSSSSRRsr相同组成的手性碳优先顺序：R型>S型假手性碳的构型（用r/s表示）(III)和(IV)C3都属手性碳原子，应当没有对称元素，但都有一个对称面，(III)和(IV)不是手性分子，这种碳原子称为假手性碳原子。假手性碳原子构型，用r和s表示。C2是R-构型，C4是S-构型，按照次序规则，R-构型优先于S-构型。(III)中C3是r-构型，(IV)是s-构型。在考察手性碳原子化合物的对称性时，构型为R的镜象为S构型，非手性的基团可以看作为一个球，能被对称面切割为互为镜象的两半，但手性基团却不能被切割为互为镜象的两半，手性基团没有对称面。八、对映异构与构象

在分析化合物是否具有手性时，只看某一个构象或构型重叠式、交叉式构象如下：(I)(II)(III)(IV)

其他手性构象类似,构象一定成对出现,在构象平衡中的份额相同,没有旋光性.所以,只要分子的任何一种构象有对称面或对称中心,就认为该分子没有手性。(I)(II)(III)(IV)

在判断2,3-二羟基丁二酸的各异构体是否有手性时，只要考虑它们各异构体的Fischer投影式(重叠式构象)的对称性就可以。手性，构象对映体内能、概率、份额均相同,没有旋光性单环化合物是否有旋光性可以通过其平面式的对称性来判断。

SR构象转换练习：指出下列化合物是否有旋光性（1）（2）（3）（4）答案：(2)、(3)、(4)有旋光性。SS八、对映体的理化性质和生理作用的差异对映体的物理性质

熔点、沸点、溶解度相同，旋光方向相反（物理方法无法分离）对映体的化学性质在一般条件下几乎是相同的。对映体的生理作用对映体之间对机体所呈现的生理和药理效应有显著的差异非对映体的理化性质

非对映体之间非实物与镜像关系，性质差异较大，旋光度不同，旋光方向可不一定，还可能没有旋光性.物理方法可分离外消旋体的理化性质外消旋体没有旋光性，物理性质与左旋体和右旋体有差异。

许多手性分子具有生理活性，对映体之间的区别是它们对机体所呈现的生理和药理效应有显著差异。

例如，在生命中起着重要作用的葡萄糖，只有右旋异构体才能被人体吸收，而左旋异构体被排出体外不发生变化，故血浆代用品为右旋葡萄糖酐。作为生命物质基础的蛋白质，是由α-氨基酸所构成，自然界中存在的α-氨基酸(除甘氨酸外)全都具有光学活性，并且都是L-构型的。存在于生物体内的有机分子几乎都具有手性，而生物体常常只能利用对映体中的一个，这也并非偶然。大多数药物具有结构特异性，这类药物的生理作用主要与其化学结构有关药物分子在体内生理活性的差异，其中与对映体和受体结合是否适应有关，而且两个对映体中只有一个能与受体立体结构相吻合。作业:P1051,3,4,5,7

不同对映体在生物体内的作用不同（-）肾上腺素的血管收缩作用比（+）-肾上腺素大12-15倍；（-）-莨菪碱的放大瞳孔作用（+）-莨菪碱大15-20倍；（+）可的松有激素活性（-）可的松无效等R型有缓解妊娠反应的作用,S型是一种强力致畸剂.“反应停”20世纪60年代,镇静药沙利度胺,又名“反应停”,作业:P1051,3,4,5,7

作业:P1051,3,4,5,7

R

(S)-多巴(R)-多巴

(S)-沙利